四川盆地焦石坝地区龙马溪组黑色页岩解吸气碳同位素分馏特征及其意义

以四川盆地焦石坝地区典型页岩气取心井为研究对象,基于排水集气原理的页岩气现场解吸仪,采用二阶解吸法,对所获得的11块龙马溪组富有机质页岩岩心样品进行解吸、取样和测试。结果表明：①页岩气现场解吸过程中存在甲烷和乙烷碳同位素分馏效应,甲烷分馏幅度较大,平均分馏幅度为25.2‰,其碳同位素分馏幅度主要受控于有机质含量;乙烷分馏幅度相对较小,平均分馏幅度为3.8‰,主控因素不明。②解吸过程中甲烷和乙烷碳同位素分馏过程存在2个阶段,甲烷碳同位素分馏过程分别为缓慢分馏阶段和快速分馏阶段,乙烷碳同位素分馏过程分别为波动分馏阶段和缓慢分馏阶段。③现场解吸过程中,甲烷碳同位素值随着现场解吸率的变大出现有规律的增大,根据这一现象,建立了甲烷碳同位素与解吸率的数学模型,即解吸率是甲烷碳同位素值以自然常数（e）为底的指数函数。上述研究是页岩气解吸/生产全过程4阶段（稳定不变—变轻—逐渐变重—变轻）变化中第Ⅲ阶段的部分认识,以期能为页岩气解吸/生产全过程研究提供借鉴,为页岩气勘探开发提供科学依据。     

页岩释气过程中碳同位素的分馏特征

钻井现场开展页岩岩心解吸气同位素监测，由于损失气样品缺失，而不能得到岩心气体释放全过程同位素的变化规律。通过加工岩心甲烷高压饱和-解吸装置，并接入色谱-同位素质谱联机系统，满足在线实时监测解吸气甲烷碳同位素变化的要求。在此基础上，开展页岩岩心释气的正演模拟实验，发现了解吸气甲烷碳同位素先期稳定、后期变轻后逐渐变重的变化规律，揭示了岩心中游离气和吸附气的相态转化、二者混合比例的动态演化与同位素变化趋势的相关性，表明同位素在页岩气开发状态的示踪方面具有应用潜力。      

富有机质页岩解吸气地球化学特征及其指示意义

利用页岩气现场解吸仪对龙马溪组页岩岩心进行二阶解吸(一阶45℃,二阶110℃),计量解吸气量和恢复损失气量的同时,连续采集不同解吸时段的解吸气样品并进行组分和同位素测定。结果表明:页岩解吸气以CH_4为主,含有少量的C_2H_6、CO_2和N_2,一阶解吸阶段页岩吸附能力弱的CH_4含量较高,表明这一阶段解吸气以游离气为主;二阶解吸阶段页岩吸附能力强的C_2H_6和CO_2含量较高,表明此阶段解吸气中吸附气所占比例逐渐增高;解吸气随解吸时间增加烷烃气碳同位素组成逐渐变重,主要受气体在扩散过程中的"质量分馏效应"和"吸附—脱附"作用影响;整个解吸过程中解吸气烷烃气碳同位素均发生倒转且倒转程度随解吸时间增加逐渐变大,主要受解吸过程中甲烷碳同位素组成逐渐变重影响。     

焦石坝地区龙马溪组页岩解吸气地球化学特征及地质意义

通过对焦石坝地区龙马溪组页岩岩心进行解吸以分析其气体组分和碳同位素组成,研究了四川盆地志留系龙马溪组页岩气碳同位素倒转现象。结果表明,解吸气相对井口气组分明显偏湿、碳同位素值明显偏重;各组分碳同位素值随解吸时间变重：不同样品δ¹³C₁值最大变重幅度12.3 ‰ ~23.9 ‰ ,而不同样品δ¹³C₂值最大变重幅度仅0.8 ‰ ~2.3 ‰ ,即甲烷碳同位素值相对重烃变化更明显,与前人页岩岩心解吸实验结果一致。研究结果认为：地层状态下页岩气可能并未发生碳同位素倒转,岩心解吸过程中观察到的δ¹³C₁值比δ¹³C₂值变化更明显,不是不同组分扩散速率差异造成,而主要是由于甲烷与乙烷处于不同解吸阶段导致,即乙烷处于其解吸早期阶段而甲烷处于其解吸较晚阶段;生产过程中吸附作用引起的烷烃气不同组分相态差异与所处解吸阶段差异可能是导致四川盆地龙马溪组页岩气碳同位素完全倒转的主要原因,但不能否认干酪根裂解气与原油裂解气的混合对页岩气碳同位素倒转做出的部分甚至大部分贡献。     

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩现场解吸气特征及地质意义

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩具有良好的气体显示，是四川盆地外页岩气新的勘探区。通过对2口页岩气探井共64块水井沱组页岩的含气性现场解吸，测定了解吸气含量、气体组分、解吸气碳和氢稳定同位素组成，分析了解吸气组分变化、解吸过程中气态烃和二氧化碳同位素的变化，同时探讨了页岩气赋存状态、气体稳定同位素倒转特点及其地质意义。研究结果表明：水井沱组页岩现场解吸气含量为0.32~5.48 m³/t，连续含气量大于2 m³/t的地层厚44.05 m，含气性与TOC有很强的正相关性；解吸气甲烷含量为81.90%~95.48%，乙烷含量为0.78%~3.95%，含微量丙烷，为典型的干气；非烃气体中氮气含量稍高，平均约为6.7%，二氧化碳含量低于1%，不含H₂S；吸附气占50%~60%，游离气占40%~50%。解吸早期吸附性弱的CH₄和N₂先脱附出来，吸附性强的C₂H₆和CO₂后脱附出来，至解吸结束仍有相当量的C₂H₆和CO₂未脱附出来。解吸过程中碳、氢同位素均发生变化，δ¹³C_CH4变化范围为-39.92 ‰~-25.86 ‰，δ¹³C_C2H₆为-41.57 ‰~-39.34 ‰，δ¹³C_C3H₈为-40.89 ‰~-35.46 ‰，δ¹³C_CO2为-23.42 ‰~-19.23 ‰；δD_CH4为-136.90 ‰~-128.00 ‰，δD_C2H₆为-160.45 ‰~-155.30 ‰；由于同位素的质量分馏效应，解吸过程中残留的甲烷碳同位素增大了5.15 ‰~13.33 ‰，甲烷氢同位素增大1.64 ‰~8.90 ‰，乙烷碳、氢同位素和二氧化碳的碳同位素基本不变。气体碳同位素分馏还受页岩物性的影响，大的孔隙体积引起更显著的甲烷碳同位素分馏效果，同时还引起乙烷体积含量的差异。利用解吸半量体积所取气样的同位素值代表全部气体的平均值，δ¹³C_CH4平均值为-33.19 ‰，δ¹³C_C2H₆平均值为-40.04 ‰，δ¹³C_C3H₈平均值为-39.07 ‰，页岩气表现出δ¹³C_CH4 > δ¹³C_C2H₆且δ¹³C_C3H₈ > δ¹³C_C2H₆、δD_CH4 > δD_C2H₆的同位素"倒序"特征。与威远地区下寒武统筇竹寺组类似，宜昌地区水井沱组页岩气同样处于气态烃同位素反转阶段的早期，具有多源复合热成因气的特点。     

川东南地区五峰组—龙马溪组页岩现场解吸气特征及其意义

川东南地区上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩为我国页岩气勘探开发的重要层位,在焦石坝、彭水、丁山、南川等地区都有重要发现。利用中国石化无锡石油地质研究所自主研发的快速现场解吸仪,对该地区典型页岩气井解吸气量、损失气量、总含气量、解吸气天然气组分和解吸气甲烷碳同位素(约30min取1样)进行测试。数据分析表明,上述数据对页岩气成藏机理、勘探开发有着重要的意义,主要表现在:1首样甲烷碳同位素值及特征可以预测页岩气富集层,为页岩气甜点层识别的有效方法;2总含气量和解吸天然气组分识别页岩气甜点层,为页岩气甜点层识别的最直接方法;3页岩气组分和碳同位素值联合判别页岩气成因类型,干酪根碳同位素特征和页岩气碳同位素特征可作为气源对比的有效手段;4页岩气组分特征可以判别该地区的保存条件,其对页岩气的散失程度研究具有指示意义;5损失气量和解吸气量及其关系能够反映出主要赋存方式的差异,对页岩气井不同阶段产气特征具有预测作用;6甲烷碳同位素值随解吸时间出现明显分馏效应,可以预测页岩气产气阶段及剩余气的含量。     

四川盆地东北地区下寒武统海相页岩气成因: 来自气体组分和碳同位素组成的启示

通过对四川盆地东北地区下寒武统海相页岩的现场解吸,获取气样并进行了组分和稳定碳同位素分析。结果表明,页岩气的甲烷含量介于96.39 % ~98.83 % ,其他组分含量较少;各组分相对含量随着解吸时间和累积解吸气量呈现规律性变化,该变化规律可能为泥页岩对不同气体吸附能力的差异所致。页岩气甲烷稳定碳同位素组成(δ¹³C₁)在-32.20 ‰ ~-29.50 ‰ 之间,乙烷稳定碳同位素组成(δ¹³C₂)介于-37.70 ‰ ~-36.60 ‰ ,所有气样均有δ¹³C₁>δ¹³C₂的"逆序"特点,这可能是在高成熟阶段,液态烃裂解气与早期生成的干酪根裂解气混合作用所致。随解吸时间增加,δ¹³C₁约有2.3 ‰ 的分馏,这可能与气体在解吸过程中的扩散作用有关。     

四川盆地海相页岩气碳同位素特征及指示意义

为明确四川盆地页岩气碳同位素特征及地质意义,采用气相测谱等分析手段,对涪陵、长宁、彭水、威远地区页岩气样品进行分析。结果表明:研究区页岩气成分以甲烷为主,含量为96.10%～99.40%,乙烷、丙烷等含量低;非烃气体中以N₂与CO₂为主;含有微量氦气,含量为0.01%～0.03%,CO₂的碳同位素含量为-12.5‰～8.9‰,表明CO₂的来源包含有机成因与无机成因。目前四川盆地页岩气田均发现碳同位素倒转排序(δ¹³C₃<δ¹³C₂<δ¹³C₁),其机理主要为不同来源的烃类气体混合、气体与矿物反应、烷烃的解吸/扩散过程的分馏作用。页岩气碳同位素倒转程度与页岩层系的封闭性密切相关,因为页岩层系的自封闭性直接影响气体排烃及天然气扩散程度。此外,页岩气产量与倒转程度有良好正相关性,表明页岩气碳同位素特征对页岩气产量预测、保存条件与富集规律评价有重要指示作用。研究结果对四川盆地海相页岩气深入勘探具有一定指导意义。     

甲烷流动过程中碳同位素分馏实验

页岩气在页岩多孔介质中的流动受扩散、渗流以及吸附—解吸等作用的影响,其主要成分甲烷的同位素分子（¹³CH₄、¹²CH₄）在吸附性能、扩散性能上均存在明显的差异,因此甲烷气体在流动过程中会发生碳同位素分馏现象。为明确甲烷流动过程中碳同位素分馏机理,开发了一维流动甲烷同位素分馏实验装置及在线同位素监测方法,通过空柱与伊利石填充柱的甲烷流动碳同位素分馏对比实验研究,表明流动过程中造成甲烷浓度梯度的扩散作用是引发甲烷碳同位素分馏的重要因素,建立的对流—扩散耦合方程可以很好地拟合和解释空柱实验同位素数据。填充柱实验中发现初期甲烷碳同位素较原始值明显负向偏移,然后CH₄碳同位素组成快速变重,相对于甲烷碳同位素的原始值偏高可达5‰,而后再逐渐变轻至甲烷碳同位素组成的原始比值,同位素变化曲线呈现出明显的拐点,这是扩散与吸附—解吸共同作用的结果,揭示了流动过程中甲烷作用于固体分子筛吸附位上显示出明显的逆同位素效应。     

陆相页岩气组分与碳同位素特征——对页岩气产量预测的启示

为探究鄂尔多斯盆地延长组陆相页岩气体组分与碳同位素特征,初步建立研究区页岩气产量预测模型,动态监测页岩气产能,有效指导页岩气合理开发。通过采集现场岩心解吸气体及生产井气体样品进行相关实验分析,实验结果表明:研究区气体甲烷含量相对较低,干燥系数(C_1/C_1-5)主要分布在0.6~0.8之间,碳同位素值相对偏负。受页岩气解吸及生产过程中气体吸附/扩散作用影响,样品干燥系数及碳同位素值随现场解吸或单井投产时间增加分馏效应明显,主要表现为重烃(C_(2+))组分含量增加及碳同位素值增高。气体干燥系数与单位质量页岩解吸气量相关性相对较好(R~20.8)。根据干燥系数与生产气量对数关系可初步建立预测模型,推测单井有效生产时间,对预测单井产量及动态监测页岩气产能具有重要意义。     

川东南五峰组—龙马溪组页岩气录井碳同位素特征及其地质意义

为了更详尽地分析不同深度段五峰组—龙马溪组页岩气的碳同位素特征以及页岩气的成藏富集规律,选取川东南地区3口典型页岩气评价井开展了页岩气碳同位素录井工作。在钻探现场连续取样并检测泥浆气的碳同位素值,并以DY5井为例检测了岩屑释气过程中的碳同位素变化。基于碳同位素录井数据,综合分析了五峰组—龙马溪组页岩气的碳同位素平面分布及纵向变化特征、碳同位素倒转特征和岩屑释气过程中的碳同位素分馏特征。综合分析认为：四川盆地五峰组—龙马溪组页岩气碳同位素值由盆地周缘向中心逐渐变轻,这一变化规律主要受控于页岩的热演化程度;川东南3口井的泥浆气碳同位素的纵向变化及倒转特征具有一定共性,表明其具有相近的页岩气富集规律;DY5井的岩屑罐顶气越靠近地质甜点区域同位素分馏越明显且岩屑释气量越大,反映该段页岩气具有初始地层压力高、含气量大、纳米孔隙更发育等特征。     

页岩高压解析放气过程中甲烷碳同位素分馏特征

页岩在放气或解析过程中会出现甲烷碳同位素分馏现象,可以基于该同位素分馏演化特征预测地层压力,并评价页岩储集特征和含气性。研究通过四川盆地寒武系筇竹寺组黑色页岩在不同初始充气压力条件下的解析放气正演物理模拟实验,探讨了放气过程中甲烷碳同位素分馏效应和控制因素。结果表明,模拟体系中释放甲烷的碳同位素组成随放气时间呈现先变轻后变重的特征。解析气甲烷碳同位素存在2个可对比的有效参数：一是碳同位素分馏程度（最小值与初始值的差）;二是碳同位素最小值出现的时间。同时,研究发现,放气过程中的甲烷碳同位素分馏特征受初始含气压力和页岩样品地质参数（如TOC、孔隙结构特征、吸附能力等）的影响。总体来说,初始含气压力越高,解析气甲烷碳同位素分馏程度越大,最小同位素值出现的时间越晚。相近压力条件下,随着TOC增大,解析气甲烷碳同位素分馏程度和最小值出现时间先增大后减小;随着页岩平均孔径增大,解析气甲烷碳同位素分馏程度和最小值出现时间先减小后增大。     

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��On the basis of quoting largely the research results of methane carbon isotope of coal-formed gas in FRG, this article summarizes the characteristics of methane carbon isotope of coal-fomred gas in our cou ntry. It is pointed out that the methane carbon isotope is the most reliable indicatiun to distinguish between the coal formed gas and the oil-formed gas. The distribution of coal-fonned gas in coal mine is in two zones: the original zone and the desorption zone. The methane carbon isotope contained in the two zones is obviously different. In the desorption zone, there are three factors which make the methane carbon isotope of coal-formed gas lighter, the desorption diffusion is the main one.     

塔北地区甲烷碳同位素特征与烃类运移方式

不同的烃类运移方式产生了不同的甲烷碳同位素分馏效应。其中,以扩散型方式运移的烃类甲烷碳同位素具有随运移距离的增加而显示趋重的变化特征,例如塔北地区不同井中甲烷碳同位素由深层三叠系的-46.98‰～-55.98‰至浅层第四系为-31.47‰～-37.51‰。北海富提斯油田近地表沉积物甲烷碳同位素在油气田上方分布着较轻的甲烷碳同位素(δ¹³C₁值为-40‰),向外围,随着距离的增加甲烷碳同位素(δ¹³C₁值为-30‰)也呈明显趋重的变化分布。渗漏型方式运移的烃类甲烷碳同位素则不随运移距离而变化,如塔北地区阿克库木构造奥陶系烃源岩天然气甲烷碳同位素值-34.85‰～-34.98‰,地表化探甲烷碳同位素值稳定在-34.62‰～-36.56‰,与地下奥陶系天然气甲烷碳同位素值近似或等同,显示出地表甲烷碳同位素与地下甲烷碳同位素之间具有同源的关系。不同烃类的运移方式,甲烷碳同位素明显不同的规律性变化,主要是由于扩散型运移,甲烷中轻碳同位素分子因溶解而分馏,从而形成酸解烃甲烷碳同位素沿着地层剖面向上的趋重分馏,渗漏型运移由于天然气运移规模大、速度快,甲烷在水中的微量溶解难以改变大规模运移中的甲烷碳同位素特征。     

煤层气甲烷碳同位素的特征及分馏效应

煤层气甲烷碳同位素值记录了煤层气成藏和开发过程中的一些有用信息。为此,测试了我国5个典型盆地、不同煤阶的72个煤层气样品的δ¹³C₁,从热演化过程、生物降解作用、解吸吸附过程、水的溶蚀作用4个方面分析了煤层气甲烷同位素的分馏效应。结论认为：从煤层气的成藏到开发的整个过程,其甲烷同位素的分馏效应是普遍存在的;根据这一特点,可以帮助判断煤层气的气源与成藏过程、判断煤层气井的开发状态及采收率、判断煤层水的活跃程度,从而更加精确地评价煤层气富集的有利目标区。     

复杂构造区页岩气富集特征—以四川盆地东南部丁山地区下古生界五峰组-龙马溪组为例

川东南丁山地区是四川盆地页岩气主要勘探开发区,尽管已有多口井获得高产页岩气试气产量,但由于递减速率快和估算的最终可采储量(EUR)低,导致该区尚未获得商业开发。为了明确复杂构造区页岩气成藏富集特征,预测有利目标区,通过岩心观察、笔石带识别与对比以及扫描电镜观察等手段,对川东南丁山地区五峰组-龙马溪组页岩岩石类型、展布特征、储集类型和含气量等进行了分析。研究结果表明：川东南丁山地区五峰组-龙马溪组页岩岩石类型主要包括硅质页岩、含灰-灰质页岩、粘土质页岩和粉砂质页岩4种,其中优质页岩为WF2-LM4笔石带的硅质页岩,厚度介于6~10 m。储集空间主要包括有机质孔、矿物质孔和微裂缝,靠近盆地边缘无沥青充填的溶蚀孔相对发育,反映了较差的页岩气保存条件。与涪陵页岩气田的对比分析表明,丁山地区五峰组-龙马溪组WF2-LM4笔石带硅质页岩厚度较薄,在靠近盆缘断裂带的地区埋藏较浅,页岩气藏压力系数低,为浅层常压页岩气藏;向盆内方向压力系数增加,埋深较大,属于深层超压页岩气藏。建议在川东南地区WF2-LM4笔石带硅质页岩厚度大、埋藏适中和保存条件较好的地区开展页岩气的勘探工作。