碳修饰SBA-15型分子筛在乙炔氢氯化反应中的应用

聚氯乙烯(PVC)是使用最广泛的塑料制品之一,氯乙烯单体(VCM)被应用于合成聚氯乙烯。由于中国贫油、多煤的资源结构,乙炔氢氯化反应被广泛应用于合成氯乙烯单体。本研究以碳修饰的SBA-15型分子筛为载体制备1%Au Cl3/C-SBA-15催化剂,该催化剂对于乙炔氢氯化反应的反应条件如下:反应温度为180℃,体积空速为150h-1,HCl与C2H2的填充比为1.15。通过透射电镜、比表面积测试仪、傅里叶红外仪和拉曼光谱仪等对该催化剂的结构特征和表面形貌进行表征,结果表明:碳被成功地掺杂在SBA-15表面;碳层的存在明显提高了催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化活性,并且延长了催化寿命,1%Au Cl3/4C-SBA-15的乙炔转化率可以达到90%。采用X射线衍射(XRD)、比表面积测试法(BET)以及热重分析(TGA)分析催化剂的失活原因,结果表明Au3+被还原成AuO、金颗粒的团聚以及积碳是引起催化剂失活的主要原因。     

Au-基催化剂的制备及其在乙炔氢氯化反应中的催化活性

电石乙炔法生产氯乙烯工艺中汞排放会造成严重的环境污染,而乙炔氢氯化反应是工业合成氯乙烯的重要化学反应过程。为寻找适用于氯乙烯生产中高活性的非汞催化剂,本文采用等体积浸渍法,浓HCl为溶剂,制备不同配比不同价态的Au催化剂,以解决在该反应中Au Cl/AC催化剂转化率低、失活快等问题。实验结果表明:在反应条件为C2H2空速360 h-1、温度130℃、VHCl:VC2 H2=1.15时,Au Cl/AC活性较低,且失活较快。当加入第二组分Au Cl3或Au0后,随着加入量的增加,催化活性和稳定性得到明显提高,并且当nAu Cl3∶nAu Cl=2∶1时,催化剂的活性和稳定性最好。上述结果可为研制环境友好、催化活性高、选择性强、寿命长、易于处理的非汞催化剂提供一定的参考。     

氮改性介孔碳的制备、表征及其对乙炔氢氯化反应的催化活性

采用三元共组装法制备了一系列不同氮改性的介孔碳及其Au/MOMC催化剂,探索了介孔碳制备的最佳条件,利用BET、元素分析仪(EA)对样品进行了表征,考察了介孔碳作为载体及其Au/MOMC催化剂,在固定床反应装置上进行乙炔氢氯化反应的催化性能。实验结果表明,在180℃、C2H2(GHSV)=180h-1、VHCl/VC2H2=1.15、Au的负载量为1%的反应条件下,Au/MOMC催化剂的乙炔转化率可达到89%(比Au/OMC提高34%),选择性接近99.99%。     

乙炔氢氯化反应中HgCl_2/蛭石催化剂失活的影响因素分析

为提高Hg Cl_2/蛭石催化乙炔氢氯化反应的寿命,考察改性条件对Hg Cl_2/蛭石催化乙炔氢氯化反应催化活性的影响,并用比表面积测试、扫描电镜、热重分析、X射线荧光分析等表征方法对Hg Cl_2/蛭石催化剂失活的影响因素进行了分析。结果表明:Hg Cl_2/蛭石催化剂在乙炔氢氯化反应中起始催化活性较高;蛭石成分中的酸性Si O_2、催化剂热稳定性差、积炭和载体导电导热性能差等是其失活的主要影响因素,其中酸性Si O_2对催化剂失活的影响最大。通过炭包覆和炭化硅改性可以延长催化剂的寿命,这为提高催化剂寿命提供了参考。     

锂改性Pd/C催化剂及其乙炔氢氯化催化性能

以活性炭为载体,LiCl溶液和PdCl——2溶液为改性剂和活性组分前驱体,分别用共浸渍法和分步浸渍法制备了Li改性Pd/C催化剂并将其应用于乙炔氢氯化反应,考察了制备方法和助剂负载量对催化剂性能的影响。结果表明,制备方法和助剂负载量均会影响催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化活性,LiCl与PdCl——2共浸渍所制备的催化剂,Li负载量为0.5%时催化剂催化性能最佳,乙炔转化率达99%的高活性可维持2 h以上,氯乙烯选择性可达97%.对催化剂进行BET,TG,XRD,TPR,XPS和FT-IR对催化剂表征分析。发现,适量Li添加改性提高了催化剂中活性组分钯物种的分散度,减少了催化剂表面积碳的生成,抑制了钯活性组分的还原,从而改善了催化剂的活性和稳定性。     

Au-K/C催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的催化性能

采用过量溶液浸渍法制备了用于乙炔氢氯化反应的Au-K/C催化剂,并对其进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和BET表征。分析结果表明,Au-K/C催化剂活性组分在载体表面高度分散。在常压固定床反应器中,通过考察温度、空速和反应物配比对Au-K/C催化剂活性的影响,得到了基于Au-K/C催化剂的乙炔氢氯化反应的优化条件,即:反应温度170℃,乙炔空速120 h-1,原料配比VHCl/VC2H2=1.10。在该条件下,对Au-K/C催化剂连续进行120 h的活性考察,结果显示催化剂活性无明显降低,乙炔转化率大于96.0%,氯乙烯选择性不低于99.5%。     

原位还原制备Au-P/SiO_2催化剂及其催化性能

甲酸分解制氢是解决能源问题的有效途径,与Pd催化剂相比,Au催化剂不易失活,具有较好的稳定性.使用次亚磷酸钠原位还原制备了Au-P/SiO_2催化剂,并利用X射线衍射、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征手段探讨其结构,并以甲酸分解为目标反应研究其催化性能.结果表明,该方法制备的催化剂中Au粒子(粒径3nm左右)均匀分散在SiO_2表面,且P掺杂进入Au的晶格形成Au-P复合物,改变了Au的电子结构.同时反应过程中产生的PⅢ被Au3+氧化生成磷酸金,提供酸性中心,使Au-P/SiO_2催化剂表现出较Au/SiO_2催化剂更加优越的催化性能.在363K,4mol/L的甲酸溶液中,Au-P/SiO_2催化剂催化甲酸分解的转化率可达51%,是未掺杂的Au/SiO_2催化剂的4倍.     

金属负载变形石墨烯催化乙炔氯氢化反应机制

采用密度泛函的计算方法,研究使用变形石墨烯作为载体,系列二价金属催化剂(HgCl_2、PdCl_2、MgCl_2)催化C_2H_2和HCl的微观反应机制.设计3种不同的反应路径,通过比较每条反应路径的速控步骤的活化能大小,确定每种催化剂的最佳反应路径,并将研究结果与二价催化剂负载在石墨烯上催化C_2H_2产氯乙烯进行对比,通过观察反应活化能的变化,表明载体不同对催化剂催化乙炔生成氯乙烯反应的催化活性也有一定影响因素.     

“甘师一号”防除野燕麦混合除草剂的研究(Ⅰ) 2,3-二氯丙烯在傅氏催化剂作用下的氯化反应

本文研究了2,3—二氯丙烯在傅氏催化剂作用下的氯化反应规律。实验发现,2,3—二氯丙烯的催化氯化反应较为复杂,除可发生加成、取代反应生成1,2,2,3—四氯丙烷(Ⅱ)和1,2,3—三氯丙烯(Ⅲ)之外,尚可得到1,1,2,2,3—五氯丙烷(Ⅳ),(Ⅳ)的产率主要决定于二氯丙烯与氯气的克分子配比、催化剂以及反应温度。通过化学反应推断了(Ⅳ)的来源,这一研究为合成混合中间体,进而合成“甘师一号”混合除草剂,提供了条件。     

三取代基膦配体促进RhCl3催化硅氢加成反应研究

考察了一系列含不同取代基团的三芳基膦配体对RhCl3催化硅氢加成的影响,结果表明：当三（2-甲氧基苯基）膦作为配体时,RhCl3能有效地催化硅氢加成,催化剂的催化活性最好;当温度达到100℃、反应5h、三（2-甲氧基苯基）膦与RhCl3催化剂的比例为5∶1时,转化率最高,催化效果最佳.     

三取代基膦配体促进RhCl3催化硅氢加成反应研究

考察了一系列含不同取代基团的三芳基膦配体对RhCl3催化硅氢加成的影响，结果表明：当三（2‐甲氧基苯基）膦作为配体时，RhCl3能有效地催化硅氢加成，催化剂的催化活性最好；当温度达到100℃、反应5 h、三（2‐甲氧基苯基）膦与RhCl3催化剂的比例为5∶1时，转化率最高，催化效果最佳。     

α-芳基-β-卤乙烯酮类的合成及其反应(2)氯化汞对于乙炔与醯卤加成反应的促进作用

运用氯化汞为醯卤与乙炔加成时的促进剂,实现了芳香醯卤(苯甲醯氯为代表)与乙炔的反应,以良好的收率得到了苯-β-氯乙烯酮。实现了前人失败了的二氯砜与乙快的加成反应,制得了β-氯乙烯氯砜。以HgCl_2促进氯化乙醯与乙炔的反应时,加快了反应速度(6小时缩短至2点20分),提高了收率(从55%而达80—87%)。 用我们的方法所制得的苯-β-氯乙烯酮和用等的方法制得者物理常数不同。可能这二者的不同是由於反顺异构体的关系。     

一价金上发生的卤代芳烃的氧化加成、转金属化以及还原消除反应

正过渡金属催化芳基卤化物的交叉偶联反应是合成化学中的一大研究热点。过渡金属钯是最常用的芳基卤化物的交叉偶联反应催化剂。在该类反应中,金试剂常用做转金属试剂参与反应。而单独用Au来代替Pd催化的双芳基偶联反应的研究却鲜有报道[1-2]。这主要是由于AuI/AuIII(1.41V)的氧化还原电位相对于Pd0/PdII(0.92V)较高而很难发生氧化加成过程导致的[3]。然而,Au具有独特     

Ni(Ph_2PCH_2PPh_2)_2Cl_2—CuCl催化MMA与PHMS硅氢加成反应的研究

研究了Ni(dpm) 2 Cl2 —CuCl(dpm为Ph2 PCH2 PPh2 )对甲基丙烯酸甲酯 (MMA)与聚氢甲基硅氧烷(PHMS)硅氢加成的催化性能 ,讨论了影响反应的因素 .结果表明 :Ni—Cu催化体系对MMA与PHMS的硅氢加成反应具有一定的催化效果 .硅氢化接枝率可达到 5 0 % .在硅氢加成反应的同时伴随有MMA的热聚合反应发生 .随着催化剂用量的增大 ,反应速率加快 ,接枝率相应增高 ,MMA的热聚合则相应减少 ;随着反应温度的升高 ,反应速率加快 ,但MMA的热聚合也随之明显增多     

分子筛催化苯和低浓度Cl_2混合气制氯化苯的性能

以HCl为Cl源经催化氧化,制备不同组成的HCl和Cl_2等的混合气体。考察在分子筛催化下混合气体中Cl_2浓度对苯氯化反应速率和Cl_2利用率的影响。比较不同氢型分子筛HY、HZSM-5、Hβ和稀土改性Y型分子筛(REY)的孔道结构、酸性对苯氯化反应的催化性能。通过BET、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附傅里叶红外光谱(Py-FT-IR)等技术对催化剂进行表征。结果表明:混合气体中Cl_2浓度对苯氯化反应影响很小,分子筛的孔道结构及其酸种类是影响苯转化率的关键因素;Hβ分子筛由于其具有三维特殊孔道、合适的酸强度和较多的Lewis酸(L酸)酸量,其催化活性明显优于HY、HZSM-5分子筛;REY分子筛含L酸最多,催化活性最高。当Cl_2质量分数为15%,反应3 h时,在REY分子筛催化下,氯化苯的平均生成速率为8.4 g/(g·h)。     

碳纳米管促进Au/Al2O3对甲酸分解的催化研究

利用碳纳米管(CNTs)作为添加剂,研发出一种高效新型的Au/CNTs-Al2O3催化剂,其对甲酸分解脱氢具有较高催化活性.经过优化后的Au/CNTs-Al2O3催化剂,在甲酸和甲酸钠摩尔比为7∶3的条件下,363K时甲酸分解的转化频率可达356h-1,比没有掺杂CNTs的Au/Al2O3基底催化剂的活性提高了71%,比直接使用CNTs作载体的Au/CNTs催化剂提高了236%.利用气相色谱检测分解后的气体产物,发现其中CO的体积分数小于0.01%,保证了分解得到的氢气的清洁与干净.联合谱学表征结果表明,CNTs的加入不仅增大了载体的比表面积,而且高度分散了催化剂表面Au粒子使其粒径保持在2nm左右,另外还提高了催化剂表面活性物种Au0的比例.同时,CNTs的高吸氢、储氢能力,也有助于活性位上甲酸分子解离下来的氢物种向CNTs溢流、扩散,从而促进了甲酸脱氢的活性.     

次黄嘌呤氢迁移反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3 LYP/6-31 G**水平下研究了无水催化、水催化次黄嘌呤氢迁移反应的微观机理和势能曲线图.计算结果表明:(1)无水催化时次黄嘌呤经过四元环的过渡态,发生分子内氢迁移反应,实现烯醇式向酮式的转变;(2)1分子水催化次黄嘌呤氢迁移反应过渡态的结构为六元环;(3)2分子水催化次黄嘌呤氢迁移反...     

Ag(Ⅰ)催化的分子内氢胺化-Michael加成串联反应

通过甘氨酸酯衍生的炔胺化合物在Ag(Ⅰ)催化下发生分子内氢胺化-Michael加成串联反应,在较为温和的条件下合成了多取代的3,4-二氢吡咯结构.该方法为合成多取代的3,4-二氢吡咯结构提供了一种高效简便的途径.     

Na_2SiO_3对Pt/WO_3/ZrO_2催化剂催化甘油氢解制1,3-丙二醇的影响

制备了不同Na_2SiO_3质量分数的Pt/Na_2SiO_3-WO_3/ZrO_2催化剂。通过X线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、H_2的化学吸附、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)等方法表征催化剂的理化性质。用固定床反应器考察催化剂对甘油氢解制1,3-丙二醇反应的催化性能。结果表明:引入Na_2SiO_3可调变催化剂中ZrO2晶相组成、催化剂的酸性、可还原性能和H2吸附性能,进而影响催化剂对甘油氢解制1,3-丙二醇反应的催化性能。引入适量的Na_2SiO_3,可使Pt/Na_2SiO_3-WO_3/ZrO_2催化剂有较高的活性和稳定性。     

Ni（Ph2PCH2PPh2）2Cl2－CuCl催化MMA与PHMS硅氢加成反应的研究

研究了Ni(dpm)2Cl2-CuCl(dpm为Ph2PCH2PPh2）对甲基丙烯酸甲酯（MMA）与聚氢甲基硅氧烷（PHMS）硅氢加成的催化性能,讨论了影响反应的因素,结果表明：Ni-Cu催化体系对MMA与PHMS的硅氢加成反应具有一定的催化效果,硅氢化接枝率可达到50％,在硅氢加成反应的同时伴随着MMA的热聚合反应发生,随着催化剂用量的增大,反应速率加快,接枝率相应增高,MMA的热聚合则相应减少;随着反应温度的升高,反应速率加快,但MMA的热聚合也随之明显增多。