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CO2是主要的温室气体之一,发展CO2化学转化技术是实现碳达标、碳中和战略目标的关键。利用CO2和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)是近年来的研究热点,其中开发价廉、高效、高稳定性的催化剂是目前的难点。Ce O2因优异的储放氧能力、丰富的氧空位及适宜的表面酸碱性,使得Ce O2基催化剂得到广泛应用。综述了纯Ce O2、负载型Ce O2及Ce O2基复合氧化物催化剂的催化性能,讨论了催化剂晶型和形貌、氧缺陷位及酸碱性对催化效率的影响,为进一步设计优化催化剂提供参考。 相似文献
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CO2加氢制甲醇是实现碳中和目标的有效途径。尽管已报道的ZnO/ZrO2催化剂具有高活性和稳定性,但其催化性能仍有望进一步提高。采用浸渍法制备得到一系列不同元素掺杂的Ma-ZnOx/ZrO2催化剂,并通过评价发现只有Ga促进了ZnO/ZrO2催化剂催化CO2加氢制甲醇。其中,5%Ga-ZnOx/ZrO2催化剂表现出优异的催化性能,在反应条件:P=3 MPa、T=320℃、V(H2)∶V(CO2)=4∶1、气体质量空速(WHSV)=24 000 mL/(g·h)时CO2转化率为7.2%,甲醇选择性为81.0%,甲醇时空产率可达410 mg/(g·h),是ZnO/ZrO2的1.26倍,且在反应100 h内催化性能无明显衰减。X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)表征发现,适量Ga助剂的掺入可以促进催化剂中氧空位的形成。... 相似文献
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选择性加氢制甲醇是CO2资源化利用最主要的方式之一,因此十分需要开发高效的合成甲醇催化剂。本研究采用共沉淀法在In2O3中掺杂Sn来调控In2O3的还原能力和表面氧空位浓度,以提升In2O3催化剂在CO2加氢制甲醇中的催化性能。通过XRD、TEM、H2-TPR、H2-D2-TPSR、Raman、XPS、CO2-TPD等表征手段,研究了Sn助剂对催化剂结构和表面化学性质的影响;并通过高压固定床装置测试了催化剂的催化性能。结果表明,Sn在In2O3中高度分散并倾向于在表面富集,与In2O3形成Sn—O—In结构,促进了表面氧空位的生成,且能抑制In2O3的过度还原,从而使得Sn-In2 相似文献
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采用浸渍法制备了不同负载量的ZrO2/CeO2·(xZr/Ce)和CeO2/ZrO2·(yCe/Zr)两组催化剂。并采用XRD、Raman、N2-Sorption、TEM和H2-TPR等手段对xZr/Ce和yCe/Zr的结构和性质进行表征,并结合HCl催化氧化活性研究CeO2与ZrO2在反应体系中的相互作用。结果显示,CeO2表面掺杂适量的Zr4+可以增加xZr/Ce表面氧空位浓度,提高其HCl氧化反应活性;但当CeO2表面掺杂过量的Zr4+,Zr元素会以ZrO2的形式存在于xZr/Ce表面,覆盖氧空位,降低了xZr/Ce的反应活性。对于yCe/Zr催化剂,ZrO2表面高分散的CeO2有利于催化活性的提高,但ZrO2表层负载的CeO2对催化活性的贡献具有阈值,当CeO2负载量超过10%后,额外增加的铈物种对催化活性已无显著促进作用;对比发现xZr/Ce的氧空位主要来自于铈锆固溶体,yCe/Zr的氧空位主要来自于高分散的CeO2,由铈锆固溶体产生的氧空位对活性提升更有利;与纯组分CeO2相比,xZr/Ce与yCe/Zr两组催化剂在苛刻条件下的长期稳定性测试中均表现出高反应稳定性。 相似文献
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CO2是主要的温室气体。近年来随着工业的大力发展,CO2的排放量迅猛增加,严重影响着人类的生存环境。将CO2转化成有价值的化工产品,受到了研究领域的广泛关注。其中将CO2与产能过剩的甲醇作为原料,生产碳酸二甲酯(DMC),既能减少CO2排放,又能产生有价值的绿色产品DMC。本文简述了影响CO2转化的因素,即受热力学限制和CO2活化困难;重点介绍了具有酸碱活性中心的金属氧化物ZrO2、CeO2以及复合金属氧化物催化剂的催化性能和反应机理,并分析了影响催化活性的主要原因:表面酸碱性能决定了催化活性;进一步分析了催化剂表面的酸碱性来源于Lewis酸碱位和Br?nsted酸性位。对于开发高效的金属氧化物催化剂未来的研究方向提出了展望: 通过调控催化剂的晶相和形貌、增加氧空位和羟基官能团、掺杂碱性或者酸性物种来改变催化剂表面的酸碱性,并且向催化系统中添加脱水剂。最后指出了由于CO2分子的稳定性很难被活化,需进一步深入研究其活化CO2的机理,提高CO2的转化率。 相似文献
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采用共沉淀法制备了一系列不同Al2O3含量的ZrO2-Al2O3复合氧化物,并在催化精馏实验装置中考察了该催化剂在碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯(DMC)过程中的催化性能。通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对所制备的催化剂进行了表征。结果表明,催化剂表面存在的酸碱性位点是制约PC与甲醇酯交换性能的重要因素。复合氧化物中Al2O3含量可以有效调控催化剂的结构特征和表面的酸碱性质,不同于ZrO2或Al2O3单金属催化剂,复合氧化物ZrO2-Al2O3在合成过程中形成了稳定的固溶体结构,导致催化剂表面弱酸量增加,并产生了强碱位点。数据分析表明,催化剂表面的强碱和弱酸含量高时,其催化活性高,说明该反应具有酸碱协同催化作用。当Zr/Al比为1时,弱酸和强碱量均达到最大值,PC的转化率和DMC选择性可达到98.14%和99.96%。催化剂在经过12次循环使用后依旧保持较高的活性,具有良好的结构稳定性。 相似文献
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综述了ZrO2基复合催化剂在醇脱水制备烯烃、CO2甲烷化、CO2加氢合成甲醇、甲烷燃烧、光催化降解处理有机污染物的应用研究进展,展望了ZrO2基复合催化剂的应用前景及发展方向。 相似文献
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我国作为煤炭大国,燃烧化石燃料产生大量CO2。通过化学作用将CO2转化为能源燃料、基础化学品或高分子材料,有利于实现碳氧资源综合利用。从CO2直接利用和间接利用的角度出发,分别综述了CO2资源化利用研究进展。直接利用方面,重点阐述了CO2直接加氢合成甲醇和乙醇;同时CO2可作为羰化剂合成有机碳酸酯和高分子材料,包括碳酸二乙酯、聚碳酸酯和CO2基可降解聚合物。在间接利用方面,重点综述了CO2经碳酸乙烯酯的酯交换反应合成碳酸二甲酯,以及碳酸乙烯酯加氢制备甲醇联产乙二醇的研究进展。CO2加氢直接合成甲醇催化剂主要包括铜基催化剂、贵金属催化剂,由于贵金属的成本高,廉价的Cu基催化剂研究较为广泛。CO2加氢直接合成乙醇研究较广泛的催化剂为贵金属(Rh、Pd、Ru)基催化剂体系,还需进一步研究廉价、高活性和高稳定性的催化剂。CO2与乙醇直接合成碳酸二乙酯(DEC)研究较多的催化剂为铈基多相催化剂,但由于生成物中水分的影响,限制了DEC的收率。环氧化物和CO2耦合反应生成DEC过程中不产生水,可以有效克服热力学的限制,因此高能化合物与CO2的耦合路线是高效制备DEC的有效途径。CO2与环氧化物共聚制备聚碳酸酯材料多采用稀土三元催化剂体系,环氧化物的转化率和聚碳酸酯选择性较高,目前已经实现工业应用。CO2通过碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成DMC,多使用碱性较强的催化剂和含碱性基团的离子交换树脂。CO2经碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇的反应中,铜基催化剂展现出优异的催化性能。CO2化学转化利用是CO2碳氧资源综合利用的重要途径,将有效支撑我国未来碳中和目标实现。 相似文献
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采用共沉淀法合成一系列具有不同Ce/Zr物质的量比的铈锆固溶体CexZr1-xO2,考察Ce/Zr比例对H2S选择氧化反应催化活性的影响。通过XRD、BET、Raman、XPS、CO2-TPD、O2-TPD、H2-TPR等手段对铈锆固溶体的晶体结构、表面性质、碱性位以及氧化还原性等进行表征。结果表明,所有的铈锆固溶体催化剂均可以在化学计量比的氧气下具有优良的低温催化活性,催化活性随着Ce/Zr比例的提高而增加,其中Ce0.9Zr0.1O2活性最高,(160~260) ℃转化率均保持在95%以上,在180 ℃时硫收率可达到97%,这主要是因为Ce0.9Zr0.1O2具有最多的中度碱性位、活性位数量和强的氧化还原性。同时推测Ce4+为催化反应的活性位,并遵循氧化还原机理。此外,催化剂的失活主要是由于催化剂表面生成硫酸盐物种,消耗了活性组分Ce4+。 相似文献
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将系列锌锆金属氧化物与HZSM-5分子筛耦合制备成双功能复合催化剂,并将其应用于合成气与苯烷基化反应。研究结果表明,ZnO是合成甲醇的主要活性组分,ZrO2的加入能够促进ZnO分散,同时其表面具有的氧空位可促进CO的活化,二者结合方式显著影响反应活性。SEM、XPS、CO-TPD等表征结果表明,ZnO与ZrO2相结合不仅能够提高ZnO的分散度,而且能调控氧化物表面的氧空位浓度,当二者形成固溶体时,锌在氧化锆中的分散度最大,表面氧空位浓度最高,CO吸附量最大,催化活性最高。锌锆结合方式一定时,锌含量是影响催化活性的另一重要因素,n(Zr)/n(Zn)=2的锌锆固溶体与HZSM-5以质量比1∶2耦合表现出最高的催化活性,CO和苯的转化率为34.65%和35.82%时,甲苯和二甲苯的总选择性高达85.24%。 相似文献
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光热催化是一种极具前途的CO2还原策略,可利用太阳光谱的广泛吸收来激发热化学和光化学过程的结合,从而协同推动催化反应的进行,使CO2在较为温和的条件下实现高效转换。作为光热催化的一种,在光催化中引入热能,可提高太阳光利用率,促进载流子的激发和分离,加快反应分子扩散,提升反升性能。对当前光热催化CO2还原的概念和原理进行分类,并对热助光催化还原CO2反应的研究现状进行总结。基于反应产物的差异,介绍热助光催化反应的催化剂选择、反应条件和反应机理,同时介绍了该类反应试验过程中关键的局部测温技术,最后对热助光催化CO2还原技术的发展进行了展望,未来的研究重点应是提升CO2转化率和产物选择性,同时利用先进的原位表征技术和理论计算对反应机理进行探究。 相似文献
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通过浸渍沉淀法分别制备Ni/Al2O3、Ni/CeO2和Ni/CeO2-Al2O3催化剂,并对其分别进行不同CO/CO2比例下COx共甲烷化性能评价。发现Ni/Al2O3催化剂催化CO转化为CH4的能力明显高于Ni/CeO2,而催化CO2甲烷化的性能则相反。采用Ni/CeO2-Al2O3催化剂,可以在提高CO转化率的同时而不降低CO2转化率。结合BET、XRD、TPR、TPD和原位红外等各种表征手段,发现CeO2掺杂虽然降低了催化剂的比表面积和金属Ni的分散度,但却可明显提高其吸附活化CO2的能力,这主要是由于具有较高含量氧空位的CeO2的掺杂可以提高载体表面碱性位,促使共甲烷过程中CO... 相似文献
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氧化物载体与Cu之间的相互作用、CO2的活化位点、表面反应机理、表面反应路径直接影响CO2催化加氢的产物分布。因此,探明不同金属–载体的相互作用和界面微观结构至关重要。本文综述了CO2催化加氢合成甲醇Cu基催化剂载体的研究现状,重点综述了ZnO、ZrO2、CeO2、TiO2这4种具有氧空位的载体,并简单总结了SiO2、Al2O3、Zn-Zr、Ce-Zr、钙钛矿等其他氧化物载体。Cu与ZnO之间的强金属相互作用(SMSI)所形成的Cu/ZnOx是主要的活性位点,对其微观结构与反应机理研究得较为充分;对Cu/ZrO2的研究主要集中在ZrO2晶相的影响,不同的研究者所获得的结论尚存在争议;对Cu/CeO2的机理研究停留在反向CeO2/Cu(111)模型表面,负载型催化剂上不同晶面的CeO2与Cu的相互作用强度不同,并影响反应性能;Cu/TiO2中TiO2的影响因素较多,如晶型、晶面等,目前对其研究尚不全面。最后,本文分析并展望了CO2加氢制甲醇催化剂载体的研究方向,未来将采用与实际催化剂一致的正向模型表面进行基础研究,并基于原位表征手段对反应过程中催化剂的结构变化进行探索,最终设计高效、低成本的多元复合物载体的Cu基催化剂。 相似文献
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ZrO2是一种高熔点金属氧化物,同时具有弱酸性和弱碱性以及氧化性与还原性,具有p型半导体性质,易产生氧空穴,是理想的催化材料。通过添加不同质量分数的ZrO2(0~5%) 作为助剂,采用分步沉淀法制备系列CuO/Fe2O3-ZrO2催化剂,通过XRD、N2物理吸附-脱附、H2-TPR和CO2-TPD等表征技术,考察ZrO2助剂对CuO/Fe2O3水煤气变换催化剂催化性能的影响。结果表明,适量ZrO2(质量分数1%)的添加,削弱了CuFe2O4中铜铁物种之间的协同作用,增加了催化剂中可被还原的铜物种的数量,形成较多的弱碱性位点,有利于增加活性中心铜的数量,具有较好的水煤气变换反应活性和热稳定性。 相似文献
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以碱酸改后的凹凸棒土为硅源,利用溶胶-凝胶法将 TiO2和 ZrO2负载于一步水热合成的多级孔 ZSM-5 分子筛表面,形成多级孔 ZrO2/TiO2/ZSM-5 分子筛。通过 XRD、SEM 和 N2吸附-脱附仪等手段对样品进行表征,研究 TiO2和 ZrO2掺杂对多级孔 ZSM-5骨架结构、形貌及孔道的影响,并对亚甲基蓝溶液进行实验,探究其吸附-光催化协同性能。结果表明:ZrO2负载促进了锐钛矿 TiO2的形成,同时利用分子筛的多级孔道和比表面积提高了底物富集能力。当反应进行 20 min时,TiO2掺杂量为 10% 的 TiO2/ZSM-5 分子筛光催化降解效率达 73%;进一步掺杂 ZrO2,ZrO2/TiO2/ZSM-5 分子筛光催化反应效率提高至 96.2%,说明 ZrO... 相似文献