芳烃生产技术进展

概述了近年来催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化及对二甲苯（PX）分离等芳烃生产技术的进展,介绍了组合反应工艺、组合分离工艺、甲苯甲基化和轻循环油制芳烃等芳烃生产新途径与新工艺的技术特点和应用前景,展望了未来芳烃生产新技术的发展趋势     

聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛的合成与热稳定性

以聚乙烯醇（PVA）和对硝基苯甲醛为原料,二甲基亚砜为溶剂,对甲基苯磺酸为催化剂,采用均相工艺合成得到聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛（PVPNB）。通过衰减全反射-傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）、紫外可见光谱（UV-Vis）、核磁共振氢谱（¹H NMR）等测试手段对聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛结构进行了表征。利用差示扫描量热仪（DSC）测定了聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛的玻璃化温度（T_g）。采用差热分析（DTA）和热重分析（TGA）对聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛热稳定性进行研究。DSC结果表明,聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛的玻璃化温度为160 ℃。DTA和TGA结果表明,聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛具有较好的热稳定性。     

Cr2O3/SiO2催化苯酚与碳酸二乙酯邻位烷基化反应

以Cr(NO₃)₃?9H₂O为前体,采用等体积浸渍法制备了一系列不同Cr₂O₃负载量的Cr₂O₃/SiO₂催化剂;在固定床连续微反装置上,考察了Cr₂O₃/SiO₂催化剂对苯酚与碳酸二乙酯邻位烷基化反应的催化性能;采用XRD、NH₃-TPD、CO₂-TPD和吡啶吸附、红外等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,随着Cr₂O₃负载量的增加,苯酚的转化率和邻乙基苯酚的选择性均逐渐增加;当Cr₂O₃负载量达到7.5%时,苯酚的转化率和邻乙基苯酚的选择性均达到最大值,分别为48%和67%。催化剂的表征结果表明,L酸中心是苯酚邻位烷基化反应的活性中心,苯酚转化率和邻乙基苯酚选择性的变化主要是由催化剂的酸、碱中心数目变化引起的。     

Synthesis and properties of α-methylacrylic acid high-carbon mixed esteras diesel pour point depressant

以α-甲基丙烯酸和马来酸酐为原料,经酯化反应合成了α-甲基丙烯酸高碳混合酯及马来酸酐高碳混合酯,确定了酯化反应条件。采用甲苯作溶剂,通过溶液聚合法合成了α-甲基丙烯酸高碳混合酯-马来酸酐高碳混合酯-乙酸乙烯酯-苯乙烯四元共聚物的柴油降凝剂,确定了最佳反应条件：单体配比1∶2∶3∶1,引发剂（偶氮二异丁腈）用量0.8%,反应温度为85 ℃,反应时间为6 h。考察了该降凝剂对锦州石化公司二套加氢柴油的降凝助滤效果,确定0.07%为降凝剂的最佳添加量。     

微乳液法制备Pt/Al2O3催化剂及其催化氯代硝基苯选择加氢活性

采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）/正丁醇/环己烷/H₂PtCl₆溶液的微乳体系,以N₂H₄·H₂O为还原剂,Al₂O₃为载体制备Pt/Al₂O₃催化剂。以邻氯硝基苯（o-CNB）选择加氢反应为探针,考察微乳液组成对Pt/Al₂O₃催化剂选择加氢活性的影响。运用XRD、XPS、IR、TEM和EDS对载体和催化剂进行表征。结果表明,微乳体系中CTAB∶正丁醇∶环己烷质量比9∶21∶70,3.6% H₂PtCl₆溶液中制备的Pt/Al₂O₃催化剂的o-CNB选择加氢活性最高。Pt粒子粒径5 nm左右,与载体之间没有明显的电子效应。对于取代位置不同的间、对氯硝基苯（m-CNB、p-CNB）加氢,Pt/Al₂O₃催化剂也表现出较高的催化活性。     

混合介质中羟乙基纤维素的阳离子化反应

在乙醇（Et.）和异丙醇（iPA）混合介质中,采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA）为醚化剂进行了羟乙基纤维素（HEC）的活化-阳离子化反应,对影响产物阳离子化取代度（Cds）和阳离子化效率（Cre）的因素进行了研究,并采用¹H NMR对产物的结构进行确认。结果表明,按m(HEC)∶m(Et.)∶m(iPA)∶m(25%NaOH)∶m(69%CTA)∶m(Ea)= 20∶20∶70∶13∶15∶8的配比,25 ℃时用胺碱活化30 min,60 ℃恒温反应4 h,产物的Cds为0.50,Cre达到75%。     

Effects of Sr doping on high temperature electric properties of CaMnO3+δ - based compounds

Ca_1－xSr_xMnO₃（x=0,0.05,0.1）ceramic samples were prepared by using the sol-gel method and sintering in air with nitrales as starting materials. The phase composition,microstructure and electric properties of Sr doped samples were investigated. The results showed that the Ca_1－xSr_xMnO₃ ceramic samples was single phase and had condensed microstructure. Sr doped samples had better electric properties. The substitution of Sr for Ca had no significant effect on Seabeek coefficient but decreased its electrical resistivity,the highest power factor was 24.03×10^-5 W/（m·K²）at 600℃ for the sample of Ca_0.9Sr_0.1MnO₃.     

超声条件下二异氰酸酯桥联改性β-环糊精

二异氰酸酯在超声条件下对β-环糊精（β-CD）进行改性,制得改性环糊精的交联聚合物。用正交试验法,以交联聚合物产率为评价指标,筛选二异氰酸酯改性环糊精主要影响因素和最佳合成工艺条件：n(异氰酸酯)∶n(β-CD) 的摩尔比约为1∶9;二异氰酸酯选用六亚甲基而异氰酸酯（HDI）,超声声强0.1 W/cm²,反应温度60℃,反应时间7 h。用红外光谱（IR）、扫描电镜（SEM）、热重分析（TG）等检测方法对交联产物进行表征。结果表明：改性后的β-CD保留了其原有的空腔结构,环糊精与二异氰酸酯反应生成了氨基甲酸酯基键,交联后的聚合物形成了具有网络的形貌;超声条件下合成环糊精聚合物可以降低反应温度、缩短反应时间,交联聚合物形成了微球状表面和多孔的空腔结构。     

4-氯噻吩并[3,2-d]嘧啶的合成

报道了一条合成杂环4-氯噻吩并[3,2-d]嘧啶的新工艺。室温下2-氯丙烯腈缓慢滴加到巯基乙酸乙酯和乙醇钠的乙醇溶液中,经环合反应制得3-氨基噻吩-2-甲酸乙酯,其溶于乙酸乙酯后通入氯化氢成盐进行稳定和分离。3-氨基噻吩-2-甲酸乙酯的盐酸盐直接在过量的甲酰胺中,于140℃下第二次关环生成噻吩并[3,2-d]嘧啶-4（3H）-酮。噻吩并[3,2-d]嘧啶-4（3H）-酮在甲苯为溶剂,三乙胺为碱,100℃条件下与三氯氧磷进行氯代制备了4-氯噻吩并[3,2-d]嘧啶。本工艺与传统氯代方法进行比较后的优点是避免了使用过量有毒的三氯氧磷,后处理简单安全。     

量子拓扑指数法预测多氯联苯醚的热力学性质

应用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G(d)基组上优化和振动分析计算了多氯联苯醚（PCDEs）所有209种可能的分子空间几何结构,得到其各原子之间空间拓扑距离,并建立拓扑空间距离矩阵。结合分子中各原子的支化度,应用原子的平衡电负性对分子图进行着色,得到量子拓扑指数PX₁、PX₂。采用多元线性回归技术建立联苯醚和209种可能结构的多氯联苯醚PCDEs 3种少见报道的热力学性质--标准生成热、标准生成自由能和相对自由能与PX₁、PX₂的定量关系拓扑模型,并用该模型分别对不同热力学性质进行预测与估算。结果表     

Synthesis and characterization of ABn-type α-cyclodextrin monomer and its hyperbranched polymer

To obtain well-defined structures of α-cyclodextrin (α-CD) based monomer and its hyperbranehed polymer (HBP), a modified α-CD molecule with one electron-rich alkene and many electron-poor acrylates was first prepared through the esterification reaction between mono-ester undecylenic acid-α-CD and acrylic acid. It was then utilized as an AB_n-type monomer for subsequent ADMET polymerization between alkene and acrylate using the second generation Hoveyda-Grubbs catalyst in homogeneous water/organic [D₂O/(CD₃)₂CO] mixtures via acyclic diene metathesis (ADMET) polymerization. A novel cyclodextrin-based HBP was obtained in prolonged reaction time. The monomer and HBP were characterized by NMR, elemental analysis, FTIR, and MALDI-TOF MS measurements. It was found that the actual molecular structures of both monomer and polymer were identical with the designed structures. The produced polymers have molecular weights within 13.2 and 56.3 kDa, and their polydispersity indices range from 2.78 to 2.63 by multiangle laser light scattering-gel permeation chromatography. The degree of branching was determined by ¹H NMR spectroscopy and the values ranges from 0.41 to 0.52.     

The chemical-enzymatic preparation and resolution of β-naphthyl alcohol

通过化学-酶相耦合的方法,成功制备出e.e.值>99%的S-β-萘乙醇,使其光学纯度达到了制备R-2-萘乙胺的要求。研究中以β-萘乙酮为原料,经硼氢化钠还原得到外消旋的β-萘乙醇。经过酶催化动力学拆分,β-萘乙醇中R型底物100%全转化为酯,S构型底物型被保留,这样体系中S构型底物的e.e.值达到近100%。本文还考察了若干因素对酶催化动力学拆分过程的影响,并最终确定了酶催化动力学拆分β-萘乙醇制备S-β-萘乙醇的最适条件：反应温度45 ℃,溶液为甲苯,底物浓度为100 mmol/L。     

Preparation of Pt-based catalyst by reverse microemulsion and its selective hydrogenation performance

采用反相（W/O）微乳液法制备负载型Pt基催化剂,以间氯硝基苯（m-CNB）选择加氢反应为探针,考察微乳液组成、助表面活性剂和油相种类、还原剂用量及载体种类等制备参数对催化剂活性的影响,并对Pt粒子及催化剂进行TEM表征。结果表明：选择十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）/正丁醇/环己烷/H₂PtCl₆溶液的W/O微乳体系,m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7,m(CTAB+正丁醇)∶m(环己烷)=3∶7,H₂PtCl₆溶液含量3.6%,N₂H₄·H₂O用量100 μL时制备的Pt/γ-Al₂O₃催化剂对m-CNB选择加氢活性最高。TEM分析表明催化剂中Pt粒子均匀分散在载体上。     

(R)-邻氯扁桃酸的制备技术进展

(R)-邻氯扁桃酸是一种具有广泛用途的药物中间体和精细化工产品,主要用于抗血小板聚集药物氯吡格雷的合成,其制备方法主要包括不对称合成法和光学异构体拆分法。本文主要对(R)-邻氯扁桃酸的各种制备方法进行了介绍,并比较了不同制备技术的优缺点,最后对手性邻氯扁桃酸的催化合成前景进行了展望。     

O,O-双十二酰化-三甲基壳聚糖季铵盐/胆固醇混合单分子膜性质

制备了O,O-双十二酰化-N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐（DATMC）,用FTIR、EA和¹H NMR对产物进行表征,并研究其与胆固醇（CH）的混合单分子膜性质。结果表明：DATMC在氯仿、THF和DMF中具有良好的溶解性。随着胆固醇含量的增加,DATMC /CH混合分子膜的崩溃压和极限分子占据面积均减小;在任何膜压下,体系的超额自由能ΔG_exc< 0,说明DATMC与CH二者处于混溶状态。并且X_CH=0.8时,ΔG_exc最小,此时相容性最好,体系最稳定。实验结果表明,调整胆固醇的含量可以改变混合单分子膜的性质。     

肼基甲酸叔丁酯的合成工艺

以氯甲酸苯酯为原料,经过叔丁醇酯化、水合肼肼化得到肼基甲酸叔丁酯,考察了酯化和肼化过程中影响反应的因素。结果表明：酯化反应时间为3 h、反应温度为25～30 ℃条件下,可以得到收率为77%的叔丁基苯基碳酸酯;当水合肼与叔丁基苯基碳酸酯的摩尔比为2∶1,反应温度为100 ℃时,反应产物肼基甲酸叔丁酯的收率可以达到93%,两步总收率为71.7%,其结构经质谱和红外分析确认。     

高速逆流色谱法分离纯化内吗啡肽-1

利用高速逆流色谱技术对化学酶法合成的内吗啡肽-1粗样进行分离。分析了内吗啡肽-1粗样杂质的分配系数,选择乙酸乙酯-甲醇-水（3∶1.5∶3,体积比）作为两相溶剂系统,上相为固定相,下相为流动相,在主机转速为900 r/min,流速为1.0 mL/min,检测波长为280 nm条件下分离制备。从120 mg粗样中分离得到71 mg样品,内吗啡肽-1的纯度达99.1%,样品回收率为91.5%。该方法简便、快速,为高纯度内吗啡肽-1少量制法提供了技术,并可为高速逆流分离小肽合成产物提供指导。     

Effect of graphitization temperature on microstructure of PAN-based high modulus graphite fibers

以日本东丽公司T800碳纤维为原料,经不同温度的连续石墨化处理得到性能不同的高模量碳纤维。利用X射线衍射（XRD）和激光拉曼光谱（Raman光谱）研究了5种自制PAN基高模量碳纤维（1^#,2^#,3^#,4^#,5^#）的微观结构。结果表明：随着石墨化温度的升高,石墨微晶尺寸L_c、L_a10、L_a110及取向度均逐渐增大,而d₀₀₂和取向角则逐渐减小。石墨化温度越高,碳纤维的石墨化程度越高,结晶度越大。     

酪氨酸酶在壳聚糖生物改性中的应用

作为生物可降解性大分子,壳聚糖具有独特的功能特性,但是受其溶解性等因素的限制,以往常采用化学法进行改性以期改善其相关性质,由于化学改性带来的环境污染、反应步骤多、专一性差等问题,生物法改性日益得到人们的关注。酪氨酸酶作为一种双重功能的生物催化剂,可连续地催化与氧有关的二个不同的反应,即单酚经邻羟基化为邻酚（苯甲酚酶活性）和随后邻酚氧化为邻醌（邻苯二酚酶活性）。酪氨酸酶可将特定的酚类化合物接枝到壳聚糖上,改善了壳聚糖的溶解性;酪氨酸酶将二酚氧化为邻醌,起到交联剂的作用而增强壳聚糖膜的抗张性能;酪氨酸酶可将蛋白质的酪氨酸残基氧化,从而与壳聚糖结合生成缀合物。随着研究的进一步深入,酪氨酸酶在壳聚糖生物改性的应用将更加广阔。     

含呋喃基双酚-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)呋喃甲烷的合成与表征

以2,6-二甲基苯酚和糠醛为原料,氢氧化钠为催化剂,经缩合反应合成了双（4羟基-3,5-二甲基苯基）呋喃甲烷。研究了各因素对反应收率的影响规律,选择反应温度、催化剂用量和反应时间为主要影响因素进行了正交实验。实验得出优化后反应条件为：n(2,6-二甲基苯酚)∶n(糠醛)=2.2∶1,n(2,6-二甲基苯酚)∶n(氢氧化钠)= 1∶0.11,反应温度为65?℃,反应时间为5?h。在较优条件下进行实验,所得产物收率为61.7%。采用FTIR、¹HNMR和MS表征确定了产物结构,并测得其熔点为151.1?℃,纯度为99.52%。