—取代联苯系电取代反应定位规则共振论观

—取代联苯发生亲电取代反应时,当取代基为产生-I-C效应的吸电基或供电基在联苯环上4-位或2-位时,第二个取代基主要进入,未有取代基的苯环的邻位和对位,以对位为主.若取代基为产生-I>+C效应的吸电基或供电基在联苯环上3-位时,第二个取代基主要进入有取代基的苯环的邻位和对位,以对位为主.     

一取代联苯系电取代反应定位规则的共振论观

一取代联苯发生亲电取代反应时，当取代基为产生－Ｉ－Ｃ效应的吸电基或供电基在联苯环上４－位或２－位时，第二个取代基主要进入，未有取代基的苯环的邻位和对位，以对位为主。若取代基为产生－Ｉ〉＋Ｃ效应的吸电基或供电基在联苯环上３－位时，第二个取代基主要进入有取代基的苯环的邻位和对位，以对位为主。     

β-环糊精交联树脂催化剂选择合成对羟基苯甲醛工艺研究

经典的Reimer-Tiemann(简称R-T)反应主要产物为邻位羟基取代苯甲醛类化合物，对位羟基取代苯甲醛类化合物为次要产物，其量甚少。用β-环糊精催化Reimer-Tiemann反应时，对位选择性可达100％。本文研究了用β-环糊精交联树脂催化合成对羟基苯甲醛的工艺方法。通过正交实验确定了最佳工艺条件。     

用同位素交换法测玫瑰红中含碘量

用同位素交换法测玫瑰红中含碘量李太华，吴江（北京师范大学化学系，１００８７５，北京；第一作者５４岁，男，副研究员）关键词玫瑰红；同位素交换反应；均相体系；非均相体系分类号Ｏ６４３．１４实验中使用的玫瑰红和Ｎ１３１Ｉ溶液由中国科学院北京原子能研究所提供...     

在硝酸-硫酸-废酸条件下合成硝基氯苯的反应动力学研究

通过对硝基氯苯动力学的研究，为根据市场变化适时调节邻位、对位硝基氯苯的生产提供理论依据。氯苯硝化反应为液液相反应，在硝酸-硫酸-废酸体系中，研究了氯苯硝化反应的反应过程，根据反应传质情况推导了氯苯硝化反应的动力学模型，并通过实验测得了氯苯在上述体系中硝化反应的宏观动力学方程。     

三乙醇胺催化下的反常Reimer－Tiemann反应

本文对三乙醇胺作相转移催化剂存在下的Ｒｅｉｍｅｒ—Ｔｉｅｍａｎｎ（以下简称Ｒ—Ｔ）反应进行了研究，结果表明，三乙醇胺对此反应有明显的影响，对位和邻位产物的产率是反常的。在此催化剂存在下的反常Ｒ—Ｔ反应未见报道。     

三乙醇胺催化下的反常Reimer－Tiemann反应

本文对三乙醇胺作相转移催化剂存在下的Ｒｅｉｍｅｒ—Ｔｉｅｍａｎｎ（以下简称Ｒ—Ｔ）反应进行了研究，结果表明，三乙醇胺对此反应有明显的影响，对位和邻位产物的产率是反常的。在此催化剂存在下的反常Ｒ—Ｔ反应未见报道。     

苯并噁唑类化合物合成及光谱性质研究

在乙醇中以取代水杨醛与邻氨基酚反应合成希夫碱,以Mn(OAc)3氧化生成相应的羟基苯基苯并噁唑类化合物.测定了相应荧光化合物的荧光光谱图,发现化合物中羟基对位取代卤素随着分子量的增大,吸收和发射波长增长,荧光量子收率增大,Stokes位移减小.羟基邻位、对位都有溴原子取代时量子收率最大,吸收和发射波长也增大.     

桐油与苯酚反应过程的研究

本文研究了桐油和苯酚在酸催化剂存在下的反应过程。苯酚与桐油分子中的共轭双键发生了取代反应。已经证明,6摩尔苯酚与1摩尔桐油发生反应。反应发生在苯酚的对位和邻位。酚羟基不参加反应。少量的水在反应中没有影响。上述结果已为反图红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱及化学分析所证实。     

三对-甲苯基锑及其二氯化物在乙醇溶液中同位素交换的研究

在前文中,我们曾对三间-甲苯基锑及其二氯化物的同位素交换进行了研究。本文以三对-甲苯基锑及其二氯化物作为研究对象,目的在观察甲基位置之改变,对同位素交换速度的影响。本文中试剂制备的方法,交换反应介质乙醇的成分,以及实验采用的分离方法,均与前文相同。 实验结果,测得在40℃、50℃、60℃、70℃时的反应速度常数如表1所示:     

锂原子第一激发态能量的变分计算

利用的变分原理,计算了锂原子第一激发态非相对论性能量,计算了中考虑了电子之间的交换相互作用以及内外壳层电子的不同屏蔽效应,将计算结果与实验值进行了比较,误差小于１％。     

三乙酸甘油酯的合成研究

本文以强酸型阳离子交换树酯为催化剂,通过酯化反应合成了三乙酸甘油酯,并系统地研究了树脂型号及其用量,乙酸与甘油的摩尔比,反应时间等因素对合成三乙酸甘油酯产率的影响。从而确定了合成三乙酸甘油酯的反应条件。     

甲醇镁作用下的碳酸二甲酯直接合成

报道一种在甲醇镁作用下，由二氧化碳及甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应过程。实验结果表明，反应温度、二氧化碳压力、镁的含量及反应时间等因素对碳酸二甲酯的生成均有影响；产物中碳酸二甲酯选择性较高，甲酸甲酯是唯一的副产物     

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯合成新工艺

以三羟甲基丙烷、丙烯酸为原料，Ｄ７２大孔强酸型阳离子交换树脂为催化剂，苯为水夹带剂，合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，考虑反应温度、原料配比、催化剂用量、反应时间等因素对产品酯化度的影响；初步探讨了不同脱水方式及阻聚剂对酯化反应以及粗产物的不同纯化方式对产品丙烯酸含量的影响，选出了ＴＭＰＴＡ的最佳合成条件，最终产率７０％，产品为浅黄色秀明液体，ｎ２５／Ｄ＝１．６６６９，２３１时粘度４２３ｍＰａ。     

乙烯基亚胺二聚反应机理的理论研究

The reaction mechanism of the dimerization of ketene imine is investigated by usillg Ab initio method at HF/6-31G* level. For the model reaction, the results show that these three reactions are nonsychronous, concerted ones and they are competitive. The substituent effect is also studied, which is in consistence with experimental facts.     

氖原子和类氖离子基态能量的变分计算

在考虑了电子间交换作用以及内外壳层电子的不同屏蔽效应的基础上,利用变分原理,计算了氖原子和类氖离子基态非相对论性能量,计算结果与实验观测值相当接近,对于氖原子基态的能量,误差只有0.24%.     

Observation and interpretation of a time-delayed mechanism in the hydrogen exchange reaction

Extensive theoretical and experimental studies have shown the hydrogen exchange reaction H+H2 --> H2+H to occur predominantly through a 'direct recoil' mechanism: the H--H bonds break and form concertedly while the system passes straight over a collinear transition state, with recoil from the collision causing the H2 product molecules to scatter backward. Theoretical predictions agree well with experimental observations of this scattering process. Indirect exchange mechanisms involving H3 intermediates have been suggested to occur as well, but these are difficult to test because bimolecular reactions cannot be studied by the femtosecond spectroscopies used to monitor unimolecular reactions. Moreover, full quantum simulations of the time evolution of bimolecular reactions have not been performed. For the isotopic variant of the hydrogen exchange reaction, H+D2 --> HD+D, forward scattering features observed in the product angular distribution have been attributed to possible scattering resonances associated with a quasibound collision complex. Here we extend these measurements to a wide range of collision energies and interpret the results using a full time-dependent quantum simulation of the reaction, thus showing that two different reaction mechanisms modulate the measured product angular distribution features. One of the mechanisms is direct and leads to backward scattering, the other is indirect and leads to forward scattering after a delay of about 25 femtoseconds.     

甲缩醛合成的本征动力学研究

以大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，对甲醛、甲醇合成甲缩醛的反应动力学进行了研究，提出了本征动力学模型。生成甲缩醛的反应速度与甲醇的浓度呈两级反应，与甲醛、甲缩醛、水和催化剂浓度均呈一级反应。正逆反应的频率因子分别为Ａ＿（０１）＝１．７２８５×１０￣４、Ａ＿（０２）＝４．９７５×１０￣８；活化能分别为Ｅ＿１＝６．８６２×１０￣３、Ｅ＿２＝９．１６９×１０￣３。对模型作了检验，其一致性良好。     

氢型丝光沸石催化剂上的烷基芳烃同时转化反应

用脉冲气相色谱法研究了烷基芳烃的转化反应。发观以浙江缙云产的丝光沸石作成氢型丝光沸石催化剂时,只能活性较低发生二甲苯异构化反应。合成的氢型丝光沸石催化剂可以同时催化甲苯歧化和二甲苯异构化反应。当间二甲苯溶液浓度为17.7摩尔％时,苯的收率下降不大,而邻、对位二甲苯收率明显地提高。实验结果可由氢型丝光沸石催化剂的酸强度、酸量、酸中心类型以及沸石晶体孔结构的空间效应与反应机理予以说明。     

铜催化二羟基乙酸、 胺和炔三组分脱羧偶联反应的机理

用密度泛函方法, 研究铜催化二羟基乙酸、 胺和炔三组分脱羧偶联反应的机理. 通过计算实验提出的反应机理, 给出并计算新的反应机理： 二羟基乙酸与胺原位生成的亚胺盐, 先配位到催化剂的铜中心发生脱羧反应, 再进行端炔配位和插入、 质子化、 亲核加成、 配体交换等步骤. 理论计算结果表明, 该机理的决速步骤为端炔插入, 反应能垒为129.8 kJ/mol, 与实验反应温度为110 ℃的结果一致.