纤维素在离子液体中的溶解特性研究

测定了纤维素在不同结构的离子液体——1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物([AMIM]Cl)和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl)中的溶解度和溶解速率。结果发现:相同条件下,纤维素在[AMIM]Cl中具有较大的溶解度和较快的溶解速率;随着纤维素聚合度的增大,相同条件下,纤维素在离子液体中的溶解度降低。进一步通过WXRD、FT-IR、13C NMR和黏度法分析了溶解前后纤维素的化学结构、结晶结构和聚合度,结果表明:纤维素在离子液体中的溶解属于直接溶解,纤维素经离子液体溶解和再生后,晶型由纤维素I转变为纤维素II;溶解时间和温度对再生纤维素的聚合度有较大的影响,随着溶解时间的延长和溶解温度的提高,再生纤维素聚合度降低。     

离子液体[AMIM]Cl的合成及对木质素的溶解性研究

本文研究了离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)的合成,考察了反应时间、反应温度、原料配比对[AMIM]Cl收率的影响,确定最佳反应时间为8h,最佳反应温度为80℃,原料氯丙烯与1-甲基咪唑最佳物质的量比为1∶3。另外,考察了[AMIM]Cl对木质素的溶解性能,确定80℃时木质素在离子液体[AMIM]Cl中的溶解度为最佳。     

离子液体对丝素蛋白溶解性能的影响

合成了一系列碱性离子液体,其中离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([Bmim]AC)对丝素蛋白具有良好的溶解性能。考察了丝素蛋白在该离子液体中的溶解特性及在离子液体中的溶解温度和溶解时间,结果表明,在75℃下,溶解840 min,该离子液体对丝素蛋白的溶解能力达到15%(质量分数)。XRD和FTIR分析表明,再生丝素蛋白的构象以α-螺旋为主,丝素蛋白在溶解过程中没有发生衍生化。因此,[Bmim]AC离子液体是丝素蛋白的优良溶剂。     

加热方式对离子液体溶解纤维素过程的影响分析

本文采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)离子液体对竹纤维素桨粕进行溶解,故需先合成[Amim]Cl离子液体。采用油浴和水浴两种加热办法在相同温度下用[Amim]Cl离子液体去溶解竹纤维素桨粕,比较竹纤维素桨粕在[Amim]Cl离子液体中的溶解速率及溶解度。用去离子水将溶解后的竹纤维素桨粕进行再生,使用红外光谱比较再生前后竹纤维素桨粕的官能团。实验结果显示,油浴加热时竹纤维素桨粕溶解速率及溶解度要高于水浴加热时溶解速率及溶解度。通过红外表征分析得到溶解前后的竹纤维素在官能团上没有发生变化,说明该过程为物理变化。     

[AMIM]Cl与DMF、DMSO、DMAc复配体系对纤维素溶解性研究

室温下合成离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl),对合成的离子液体进行红外表征,确定为目标产物,然后油浴加热,在温度(40,50,60,70℃)下用[AMIM]Cl与有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)分别复配,对竹纤维素桨粕进行溶解。结果表明:离子液体与有机溶剂复配能提高竹纤维素桨粕的溶解度,但是如果有机溶剂所占比例过高其溶解度将降低。当有机溶剂的质量分数为20%时,溶解度最大。有机溶剂为DMSO时,溶解度最大。     

咪唑类离子液体的合成与表征

通过两步法合成了阳离子含亲水性咪唑离子基和疏水烷基链结构、阴离子相同的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim]Ac)、1-己基-3-甲基咪唑醋酸盐([Hmim]Ac)3种离子液体。利用红外光谱对其进行结构表征,并探究温度对pH的影响;考察温度、离子液体质量浓度、有机溶剂对电导率的影响;测定临界胶束浓度和溶解性。结果表明,[Emim]Ac、[Bmim]Ac、[Hmim]Ac碱性递减,其在不同溶剂中的电导率随温度(28～60℃)的升高、离子液体质量浓度(6～20 g/L)的增加而增大,且受溶剂性质影响;临界胶束浓度分别为11.46、9.92 g/L和9.72 g/L;其溶解性随溶剂极性的增强、侧链烷基的伸长而增大。     

间苯二甲酸在[Emim]BF4-H2O溶液中的溶解度及介稳区

研究采用动态法测定了间苯二甲酸在离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,[Emim]BF4)-水二元混合溶剂中的溶解度曲线和超溶解度曲线,并且采用经验方程、理想溶液模型及λh方程对溶解度数据进行了关联,经验方程和λh方程的关联结果较好。实验结果表明,间苯二甲酸在[Emim]BF4-H2O体系中的溶解度均随温度的升高而增大,且随二元混合溶剂中1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4)含量的增加而增大。测得的超溶解度曲线与溶解度曲线基本平行,介稳区宽度均随温度的增加而变窄。     

MBr(M=Na,K)在离子液体[Bmim]Br水溶液中的溶解度

为探索溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)离子液体对无机溴化物MBr(M=Na,K)在水中溶解度的影响,采用等温溶解平衡法在常压下测定了298.15~328.15 K范围内MBr在[Bmim]Br(1)+H₂O(2)溶液中的溶解度,考察了离子液体含量对溶解度的影响。实验结果表明,[Bmim]Br的加入会显著降低MBr(M=Na,K)在水中的溶解度,离子液体[Bmim]Br对KBr的盐析作用比对NaBr的盐析作用大。不同温度下的溶解度数据可用Pitzer混合电解质溶液模型进行关联,得到了混合离子相互作用参数以及MBr在混合溶剂中的平均活度因子和溶剂的渗透系数。模型计算的溶解度与实验结果吻合良好,平均活度因子和溶剂的渗透系数均随离子液体含量的增加而增加。     

离子液体[Bmim][NTf_2]对CO_2在碳酸二乙酯中溶解性能的强化

采用恒定容积法在温度范围308.15~328.15 K、压力范围0~3 MPa条件下测定了CO_2在碳酸二乙酯(DEC)、离子液体[Bmim][NTf_2]以及二者不同质量分数配比混合溶剂中的溶解度,并用COSMO-RS模型研究了离子液体的加入对DEC蒸气分压的影响。实验表明,在相同实验条件下CO_2在[Bmim][NTf_2]中的溶解度大于在DEC中的溶解度。[Bmim][NTf_2]的加入可强化CO_2在DEC中的溶解性能,在相同温度下CO_2在混合溶剂中的溶解度随[Bmim][NTf_2]质量分数增加而增大,在相同浓度的混合溶剂中CO_2的溶解度随温度升高而降低。COSMO-RS模型计算表明,DEC的蒸气分压下降的分数随混合溶剂中离子液体质量分数增加而增大,而对于相同质量分数配比的混合溶剂温度对DEC的蒸气分压影响较小。     

四种烷基咪唑磷酸酯离子液体的热力学性质

针对烷基咪唑磷酸酯离子液体的热物性数据较少的问题,本文在常压下测定了1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐（[EMIM][DHP]）、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐（[EMIM][DMP]）、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐（[EMIM][DEP]）、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐（[BMIM][DBP]）四种烷基咪唑磷酸酯离子液体的密度、黏度（293.15～353.15K）和电导率（293.15～343.15K）,并且测定了四种离子液体的热稳定性。结果表明,离子液体的密度、黏度随温度的升高而减小,而电导率随温度的升高而增大。采用自然对数方程关联四种离子液体的密度,根据实验值计算到了离子液体体积性质;采用VFT方程关联离子液体黏度和电导率,其中密度与电导率的实验值与模型相关系数R2达到0.9999,黏度相关系数R2达到0.99999,实验测定的数据与模型一致;四种离子液体的热稳定性相近,分解温度均在271.9～278.6℃范围内;瓦尔登规则分析表明,四种烷基咪唑磷酸酯离子液体符合Walden规则,而[EMIM][DMP]和[EMIM][DEP]被归类为“good ionic liq...     

两种咪唑类离子液体对杉木粉的溶解性能

合成了氯化1-（2-羟乙基）-3-甲基咪唑（［HeMIM］Cl）和氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（［AMIM］Cl）两种离子液体,并用红外和核磁谱图对其结构进行表征。以不同浓度的NaOH对杉木粉进行活化预处理,比较了这两种离子液体对活化后的杉木粉的溶解能力,并用红外光谱和X射线衍射分析了溶解前和溶解后杉木粉的化学结构与结晶结构的变化。结果表明,两种离子液体对木材中的纤维素表现出一定的溶解能力,且［HeMIM］Cl对杉木粉的溶解能力优于［AMIM］Cl,当选用浓度为25％的NaOH对杉木粉进行活化时,溶解性能最佳,且溶解后再生纤维素的结晶度变低。     

两种咪唑型离子液体对纤维素的溶解及纺丝性能的比较

以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM]Ac）和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]CI）两种咪唑型离子液体为溶剂,研究比较了它们对纤维素的溶解性能及其溶液的纺丝加工性能。结果发现：两种离子液体均能在一定条件下溶解纤维素,但[EMIM]Ac较[BMIM]Cl对纤维素具有更低的溶解温度和更快的溶解速率。从流变分析还发现：纤维素/[EMIM]Ac溶液与纤维素/[BMIMCl溶液均为切力变稀流体,相同条件下纤维素/[EMIM]Ac溶液的黏度远低于纤维素/[BMIM]Cl溶液,使其可在相对低的温度下纺丝。此外,GPC分析结果表明：纤维素在用[EMIM]Ac溶解及纺丝过程中降解程度较小,而用[BMIM]Cl进行溶解纺丝时,降解作用则较明显。对纤维结构与力学性能的分析结果进一步表明：与相同喷头拉伸比下制得的[EMIM]Ac法再生纤维素纤维相比,[BMIM]Cl法再生纤维素纤维的聚集态结构相对较完善,结晶度与取向度更高些,从而使其力学性能也相对较好。     

胶原在两种离子液体[BMIM]Cl和[BMIM]Ac中的溶解及再生结构比较

采用离子交换法, 以1-丁基-3-甲基氯代咪唑([BMIM]Cl)为原料合成了咪唑醋酸盐型离子液体([BMIM]Ac), 以两者为溶剂研究了胶原纤维在咪唑类离子液体中的溶解行为及再生前后的结构与热稳定性变化。结果表明, 胶原纤维在CH₃COO^-和Cl^-型离子液体中均能溶解, 但具有明显不同的溶解特性。相对[BMIM]Cl的溶解性能而言, [BMIM]Ac能够在较低的温度下获得高浓度和良好流动性的胶原溶液, 而且再生胶原的三股螺旋结构保留度更高。FTIR、UV、XRD、CD、TG分析结果表明, 胶原在咪唑离子液体中溶解前后其化学结构未发生明显变化, 而三股螺旋的保留度和热稳定性略有降低。     

纤维素在离子液体水溶液中的溶胀与溶解行为的研究

以含水的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]C)l为溶剂,研究了纤维素在其中的溶胀和溶解行为。通过偏光显微镜观察发现,[BMIM]Cl水溶液中的含水率对纤维素浆粕的溶胀与溶解行为有着重要的影响,主要表现为三种状态:当[BMIM]Cl中含水率小于1%时,浆粕纤维横向被迅速切断并快速溶解,没有发现明显的溶胀现象;当[BMIM]Cl中含水率在2%～5%时,浆粕纤维发生了非常明显的非均相溶胀,但并不溶解;而当[BMIM]Cl中含水率进一步增大到6%～20%时,浆粕纤维不再发生明显的溶胀现象。此外,研究结果还表明,当[BMIM]Cl中含水率在2%～5%时,溶胀温度和[BMIM]Cl中的含水率对于纤维素的溶胀有很大影响,随着温度升高,浆粕纤维的溶胀速度增大,达到最大溶胀比所需要的时间缩短;而随着[BMIM]Cl中含水率的提高,浆粕纤维在[BMIM]Cl水溶液中达到的最大溶胀比减小。     

响应面法优化微波辅助萃取柠檬皮中果胶的研究

该文以离子液体[BMIM]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)水溶液为萃取剂,采用微波辅助萃取技术提取柠檬皮中的果胶,系统考察了[BMIM]Cl浓度、萃取温度、萃取时间和萃取溶剂体积等因素的影响,并通过响应面法对提取工艺进行了优化,得出最佳工艺条件为[BMIM]Cl浓度1.0 mol/L,萃取温度88℃,萃取时间9.6 min,每克干柠檬皮用萃取溶剂22.7 mL,在该条件下,果胶的提取率为24.68%,与拟合的二次回归模型预测值基本相符。     

Solubility of neutral and charged polymers in ionic liquids studied by laser light scattering

The solubility and chain conformation of different types of homopolymers in low viscosity ionic liquids (ILs), 1-allyl-3-methylimidazolium chloride ([AMIM][Cl]) at 50 °C and 1-butyl-3-methylimidazolium formate ([BMIM][COOH]) at 25 °C, were studied by laser light scattering (LLS). For neutral polymers, such as polyvinyl alcohol and polysulfonamide, aggregation occurred in all the cases except for polyvinyl alcohol in [BMIM][COOH]. For negative polyelectrolytes, such as DNA and polystyrene sulfonate, single chain conformation was observed. However, the hydrodynamic radius of both polymers was much smaller than that in good solvents, suggesting that the chains were condensed. Cellulose was soluble in [AMIM][Cl], and non-diffusive mode was observed by dynamic light scattering. Zeta potential analysis indicated that cellulose exhibited the feature of polyelectrolyte. The solubility of homopolymers could be qualitatively explained by treating polymer/IL as a ternary system: polymer, cation, and anion. It was the mutual interactions determined the solubility and conformation of polymers in ILs.     

手性脯氨酸类离子液体化学修饰猪胰脂肪酶催化性能研究

通过化学修饰同时提高脂肪酶包括选择性在内的酶学性能具有重要意义。以N-乙酰-脯氨酸作为手性源制备的四种离子液体对猪胰脂肪酶（PPL）进行化学修饰，通过三硝基苯磺酸法（TNBS）测定了修饰度，采用水解4-硝基苯酚棕榈酸酯的反应测定酶活。正如预期的一样，所有修饰酶的酶学性能均得到显著改善。其中修饰酶的热稳定性、有机溶剂耐受性、不同温度和pH下的耐受性甚至对映体选择性均得到同时提升。结果也表明，离子液体的组成及构型对修饰酶的酶学性能有较大程度的影响，经过[BMIM][N-AC-L-pro]修饰后的PPL各项催化性能明显优于[BMIM][N-AC-D-pro]，而经过[N-AC-L-pro][Cl]和[N-AC-D-pro][Cl]修饰的PPL催化性能差异较小。经过[N-AC-L-pro][Cl]修饰后PPL展现出最高的酶活，达到原酶的2.5倍。经过[BMIM][N-AC-L-pro]修饰后的PPL展现出最佳的酶学性能，在酶活提高了1.0倍的同时，热稳定性提高了2.6倍（50℃，2.5 h），对映体选择性提高了1.5倍，在强极性质子溶剂甲醇中的稳定性也提升了1.3倍，且在不同温度、pH下也展现出了较好的稳定性与耐受性。通过荧光光谱和圆二色谱表征证明，手性离子液体成功嫁接到PPL的表面，引起脂肪酶构象的改变，从而促使酶的催化性能发生改善。通过该研究，手性离子液体被证实为是一种可用于酶分子改造并提升选择性在内各项催化性能的新型且有效的修饰剂。     

凝固条件对纤维素/丝素蛋白纤维相形态及性能的影响

蛋白质纤维具有光滑柔顺、透气吸湿等优点,然而天然蛋白纤维产量有限。再生蛋白纤维的制备通常采用与其它成纤高分子接枝或共混的方法,有利于提高再生蛋白纤维的断裂强度。选用同为天然高分子的纤维素为基体,以共溶剂溶解纤维素与蛋白质,进而纺丝成形制得力学性能满足要求的纤维素/丝素蛋白共混纤维。为了探究凝固剂组成对纤维素/丝素蛋白共混纤维相形态及性能的影响,选用水、乙醇、乙醇/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)等作为凝固剂。研究发现:乙醇作为凝固剂时,纤维素与丝素蛋白能很好地同时凝固;而当在乙醇凝固浴中加入适量的[BMIM]Cl径向均匀分散。通过对凝固剂组成的调控能有效提升纤维的力学强度。     

小分子烷烃与烯烃在离子液体中的溶解性能

研究了多种离子液体对小分子烃类的溶解性能,发现含有Cu(Ⅰ)的离子液体对烃类具有较高的溶解度和烯烃/烷烃溶解选择性,优选出了Et₃NHCl-2.1CuCl离子液体。考察了温度和压力对小分子烃类溶解性能的影响规律,发现低温和高压有利烃类的溶解,烯烃/烷烃溶解选择性随温度和压力的升高而减小;在30℃和0.2 MPa的条件下,烯烃/烷烃溶解选择性均在8.3以上。烃类在离子液体中的初始溶解速率较大,但随时间的延长快速降低,相同条件下烯烃的溶解速率高于烷烃的溶解速率。烯烃/烷烃分离选择性随混合气中烯烃含量的减小而增大。升温可以解吸出离子液体中的烃类,烷烃比烯烃容易解吸,优化条件下的解吸率可达92%以上。离子液体对小分子烷烃和烯烃的吸收分离具有良好的重复使用性能。利用Gaussian 09软件对离子液体的阴离子与烯烃、烷烃的作用进行了计算分析,解释了烯烃和烷烃在不同离子液体中溶解性能差异的原因。