催化汽油加氢改质工艺集总动力学模型研究

根据石油催化加氢反应机理催化汽油加氢改质M、DSO反应段工艺特点,将催化重汽油馏分划分为芳烃,烯烃,环烷烃,异构烷烃,正构烷烃5个集总,将实验室微型反应器作等温处理,分别建立了M和DSO两个反应段的5集总动力学模型。以催化重汽油馏分为原料在小型管式固定床反应器中进行改质的实验数据为基础,基于MATLAB平台,采用龙格库塔法和遗传算法求取了M段和DSO段的动力学参数。从动力学角度上诠释了M-DSO工艺在催化汽油改质效果上优于DSO-M工艺。模型验证结果表明,所建立的模型是可靠的。在考虑反应器轴向温度变化的情况下,所建模型可为M-DSO工业装置的模拟优化提供良好指导。     

费托蜡催化裂化反应生产清洁汽油的热力学分析

费托蜡主要由链烷烃组成,不含硫、氮等杂原子,是生产清洁汽油的优质原料。由于缺少芳烃和环烷烃,费托蜡催化裂化过程需要强化异构化、芳构化反应以实现降低汽油馏分烯烃含量、保持高辛烷值的目标。对费托蜡为原料的催化裂化反应体系进行热力学分析,重点计算了不同温度下生成汽油馏分主要烃类的反应焓变和反应平衡常数。研究结果表明,以大分子链烷烃为主的费托蜡,其裂化吸热反应焓变约为80 kJ/mol,反应平衡常数随温度的升高而增大,高温有利于一次裂化反应。对于异构化反应,主要是大分子链烷烃裂化为烯烃,再由烯烃分子转化为异构烷烃,因此对于异构化反应,可以通过优化反应器促进汽油烯烃的转化。在考察温度范围内,烯烃环化反应平衡常数随温度升高而减小,环烷烃脱氢芳构化反应平衡常数随温度升高而增大,所以适宜的反应温度是制约进一步增加汽油中芳烃的重要因素。     

重整非芳催化裂解生产低碳烯烃研究

分析了重整非芳的组成,并利用微型固定床反应实验装置研究了重整非芳在平衡催化剂上生产低碳烯烃的裂解性能。结果表明:重整非芳中主要含有正构烷烃和异构烷烃及少量的环烷烃;反应温度对重整非芳转化率、总低碳烯烃产率和汽油性质的影响较大,随着反应温度的提高,重整非芳的转化率和干气以及焦炭产率呈上升趋势,液体产物产率和总低碳烯烃选择性呈下降趋势,汽油中异构烷烃含量降低,芳烃含量增加,烯烃略有减少。     

汽油催化裂化二次反应规律的研究

在固定流化床实验装置上考察了汽油在庆阳催化剂上的催化裂化二次反应规律,给出了温度和剂油比对汽油二次反应的影响。结果表明反应温度及剂油比对汽油的族组成有很大的影响;随着反应温度升高,异构烷烃、环烷烃含量降低,芳烃和烯烃含量有明显的增加,正构烷烃的含量变化不明显;剂油比的增大时,异构烷烃、环烷烃的转化率逐渐增大,而烯烃的转化率先增大后趋于稳定。     

提升管催化裂化反应过程数值模拟

在气固两相流体动力学模型的基础上.采用基于机理反应的FCC14集总模型.考虑了反应温度、局部固体浓度变化以及流动对反应的影响,建立了重油流化催化裂化流动一一反应耦合模型.模拟结果表明,重油裂化反应主要发生在喷嘴附近区域,在喷嘴附近已经有45%的重油转化为汽油和柴油.随着距离喷嘴位置的增加,汽油产率逐渐上升,但距离喷嘴位置12m以后,汽油产率基本保持不变.从汽油组成变化来看,在整个提升管内汽油中烯烃含量一直处于下降趋势,由喷嘴区域的60wt%降低到提升管出口位置的42wt%左右.汽油烷烃含量一直呈增加趋势,而汽油中环烷烃含量和芳烃含量变化较小.     

不同条件下重油催化裂化产物的烃组成变化

利用气相色谱和质谱对重油在提升管催化裂化中试装置上反应前后烃组成进行了考察,探讨了在相近转化率时物料反应前后的烃组成变化特点.结果表明,在优化条件下,重油中大分子多环芳烃组分和胶质中的链烷基和环烷基有效裂化生成烯烃和环烷烃.并使双环和三环芳烃分子落人到柴油馏分;烯烃和环烷烃进一步发生芳构化和脱氢反应生成烷基苯.优化条件下热裂化的产物C1和C2的产率明显降低,催化反应产物C3和C4的产率基本不变;重油馏分中大分子多环芳烃组分和胶质中芳环之间的桥链或环烷基链的断裂导致汽油馏分中C5～C7小分子产物明显增加,烯烃的芳构化反应使C7和C8短支链的芳烃产率增加;柴油馏分中烷基苯和多环环芳烃增加,而环烷烃和环烷基苯含量减少.     

甲醇制芳烃(MTA)反应动力学的研究

在消除内、外扩散对反应过程的影响下,研究了甲醇制芳烃的反应动力学,采用基团集总的方法,按照MDOH、C1烃、烯烃、烷烃、芳烃等5个集总建立了动力学模型,并通过试验进行验证,模型的计算值与实验值偏差很小,说明建立的模型是真实可靠的,为该技术的工业应用提供了技术基础。     

反应温度对催化裂化汽油芳构化的研究

以中国石油兰州炼油石化公司催化汽油为原料,采用小型固定流化床为芳构化反应装置,考察了反应温度对芳构化产物收率、转化率、马达法和研究法辛烷值、气体产品组成和液体产品组成的影响规律。实验结果表明,随着反应温度的升高,干气、液化气和焦炭收率呈上升趋势,而汽油和柴油收率呈下降趋势,FCC汽油的转化率都在94%左右,且随反应温度的升高先增大后减小;乙烯、丙烯、丁烯、乙烯和总低碳烯烃收率单调增加,而乙烯、丙烯、丁烯、乙烯和丙烯和总低碳烯烃收率的增加幅度各不相同;异构烷烃和烯烃收率随着反应温度的升高逐渐减少,而芳烃的收率和选择性随着反应温度的升高逐渐增加,正构烷烃和环烷烃的收率随着温度的增加先增加后减少。     

催化重整反应38集总动力学模型及其在连续催化重整中的应用

根据集总理论和催化重整的反应机理,基于工业连续重整装置,提出了一个包含38个集总组分、86个反应催化重整反应动力学模型。该模型将重整物料按碳原子数集总为C6～C11+组分,相同碳原子数的物料又划分为正构烷烃、异构烷烃、五元环烷烃、六元环烷烃和芳烃,裂化产物细分为C1～C5组分。通过合理简化,确定了86个待估模型参数,并在工业现场数据的基础上,利用分层策略与BFGS算法对其进行了估计。通过对某炼厂连续重整反应器的模拟计算对该模型进行了验证,计算值与实际值吻合较好,表明该模型具有较好的可靠性与准确性,达到了工业应用的要求。将模型用于芳烃收率的预测,在较大的时间跨度内,精度与趋势均令人满意。最后,利用该模型对芳烃收率进行了优化计算,经优化后芳烃收率提高0.17%,该结果可为连续重整装置的优化操作提供参考。     

环烷烃催化裂解制低碳烯烃研究进展

综述了不同环烷烃催化裂化反应途径及主要影响条件,在催化裂解下双环及多环的开环反应容易发生,生成含单环环烷烃的裂解产物。在环烷烃的转化当中存在裂化反应和氢转移的竞争关系,当环烷烃与链烷烃共存时,会影响链烷烃的低碳烯烃收率和选择性。环烷烃催化裂解制低碳烯烃的关键是单环环烷烃的开环和抑制氢转移反应。用于富含环烷烃原料催化裂解的催化剂应具有高的开环和裂化能力以及低的氢转移能力。     

轻烃催化裂解制低碳烯烃反应规律与原料特征化

利用小型固定床实验装置对比研究了轻烃模型化合物的催化裂解性能,从优到劣的顺序依次是正构烯烃、正构烷烃、环烷烃、异构烷烃、芳香烃。正构烷烃、异构烷烃与环烷烃催化裂解的总低碳烯烃收率有较大差别,但是总低碳烯烃选择性却均在56.57%左右。研究了直馏石脑油的催化裂解性能,发现乙丙烯收率和总低碳烯烃收率随反应温度的升高及重时空速的降低而逐渐增大;在反应温度680℃、重时空速4.32 h-1和水油稀释比0.35的条件下,乙丙烯收率35.87%(质量),总低碳烯烃收率为41.94%(质量)。针对轻烃催化裂解提出了原料特征化参数KF,它是原料H/C原子比、相对密度与分子量的函数,能较好地表征轻烃原料的催化裂解性能。     

柴油加氢脱芳烃动力学模型研究进展

简述了国内外在柴油加氢脱芳烃反应动力学模型方面的最新研究进展。指出芳烃的存在会降低柴油的质量,也是对健康的威胁,降低柴油中的芳烃含量十分必要。提出催化加氢是降低柴油中芳烃含量的有效途径。介绍了芳烃加氢反应的动力学和热力学特点。详细叙述了柴油馏分加氢脱芳烃反应的简单集总模型和复杂集总模型。简单集总模型比较简洁实用,但在精确性上略有不足。复杂集总模型计算准确,但对于普通应用而言,复杂且费用不菲,这限制了它的应用。最后总结指出对于新开发的动力学模型,还需要在准确性上下功夫,同时尽可能降低模型开发和使用的成本。这对于模型的推广和应用有着重要的意义。     

FCC汽油二次反应动力学模型研究进展

介绍了针对催化裂化汽油二次反应降烯烃及增产丙烯过程的动力学模型,包括各种集总动力学模型、结构导向集总与蒙特卡洛相结合的分子尺度动力学模型,以及可以预测汽油二次反应产物分布的人工神经网络和预测丙烯产率的支持向量机等黑箱模型。     

反应温度对汽油催化裂解多产低碳烯烃的影响

利用自制的多产低碳烯烃催化剂在小型固定流化床装置上对催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油的催化裂解性能进行了实验研究,考察了反应温度对催化裂解产物分布和低碳烃收率的影响.实验结果表明焦化汽油、催化汽油和直馏汽油最佳的催化裂解反应温度分别为580、600℃和680℃,随着反应物活性的降低而显著增加.乙烯的收率随着反应温度的升高呈抛物线增长;烯烃与正构烷烃有协同反应作用,烯烃能够加速正构链烷烃的反应速率;在烯烃存在下,芳烃会生成大量的焦炭;烯烃和链烷烃是生成低碳烯烃的主要来源,是催化裂解的理想组分;最佳催化裂解的反应物为催化汽油或者焦化汽油的轻馏分与直馏汽油的轻馏分的混合物.     

焦化轻蜡油掺炼加氢柴油试验研究

通过实沸点蒸馏仪对加氢柴油进行精密分离,得到不同馏程温度段的窄馏分油,分析了不同窄馏分油的收率分布与烃类组成分布,分析结果表明：随着馏程温度升高,窄馏分油收率逐渐降低,加氢柴油中的链烷烃主要富集在馏程温度点高的窄馏分中,环烷烃与芳烃主要富集在馏程温度低的窄馏分中。焦化轻蜡油回炼加氢柴油窄馏分油后,加氢裂化产物65~175 ℃馏分收率增加,>175 ℃馏分收率均降低。由于窄馏分油中的烃类组成不同,所得加氢裂化产物性质有所差异。掺炼富含环烷烃与芳烃的窄馏分油所得65~175 ℃馏分芳潜值最高,掺炼链烷烃窄馏分油所得>175 ℃馏分的十六烷值指数最高。     

煤直接液化循环溶剂中饱和烃的分子组成及分布特点

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器(GC×GC-TOF MS/FID)从分子水平上对煤直接液化循环溶剂中的饱和烃进行了表征。TOF MS检测器在信噪比(S/N)为200的条件下共检测到599个单体峰,FID检测器在信噪比(S/N)为1000的条件下共检测到458个单体峰。TOF MS的定性结果表明:在GC×GC-TOF MS/FID设定的分析条件下,链烷烃检测到57个单体峰,含有从正戊烷到正三十一烷的完整分布,可达到单体识别;环烷烃共检测到一环烷烃~五环烷烃五种族类,依次检测到104,229,180,28,1个单体峰,可进行每一族类环烷烃中不同碳数的识别。对FID检测器采集的数据进行面积归一化定量,结果表明:链烷烃中主要为正构烷烃,占全部链烷烃的91.86%,一环烷烃中正构烷基环己烷单体的含量比异构烷基环己烷单体的含量大,15种正构烷基环己烷的含量占全部一环烷烃的41.77%;一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃和五环烷烃在煤直接液化循环溶剂中的含量依次为2.11%,14.90%,17.81%,5.30%和0.15%;芳烃组分的总含量为53.64%;含少量含氧杂原子化合物,其含量为0.26%;碳数分布检测结果显示,一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃和四环烷烃含量最高的化合物碳数依次为C 13,C 12,C 14和C 16。     

VGO加氢精制前后重油馏分段烃类组成变化规律研究

在中型固定床加氢装置上,以胜利/中东混合VGO为原料,采用单段加氢精制工艺路线,对混合VGO进行加氢精制。在固定氢油比的条件下,考察了反应温度、压力、空速对加氢精制生成油性质的影响,并进一步研究了不同条件下高于350℃生成油中的烃族组成的变化规律。结果表明:温度升高,芳烃的饱和程度增加,多环烷烃含量减少,链烷烃逐渐升高;压力升高,芳烃饱和程度增加,环烷烃含量增加,链烷烃含量变化较小;空速降低,芳烃饱和程度增加,环烷烃含量逐渐增加,链烷烃含量变化较小。     

应用RICC-Ⅱ+GOR-Ⅱ催化剂降低FCC汽油烯烃含量

南阳石蜡精细化工厂在催化裂化装置上应用"RICC-Ⅱ+GOR-Ⅱ催化剂"进行汽油降烯烃试验,试验结果表明,FCC汽油烯烃含量降低7%~15%(体积分数),与单纯使用GOR-Ⅱ催化剂相比,汽油产率提高5.45个百分点,汽油辛烷值损失0.5~1个单位,馏程变化很小,芳烃、烷烃略上升,汽油质量合格。RICC-Ⅱ与GOR-Ⅱ催化剂混合比例控制在(2~3)∶7~8较适宜。     

八碳芳烃临氢异构化反应动力学模型

针对某实际工业异构化装置,在已开发的八碳芳烃临氢异构化反应网络的基础上,将系统中的八碳环烷烃和八碳链烷烃作为一个集总组分,提出新的六组分异构化反应网络,由此建立了适用于工业生产的八碳芳烃临氢异构化反应动力学模型.考虑结焦对催化剂活性的影响,提出了一种经验形式的催化剂失活函数,能够合理地描述催化剂失活过程.采用四五阶Runge-Kutta法对模型方程进行数值求解,基于多套稳态平衡数据采用差分变尺度优化算法(BFGS)对动力学参数进行估计,进而在不同操作条件下对模型进行验证.结果表明估计值与工业标定值相当吻合,达到了工业应用的模拟精度要求.     

石油树脂应用研究进展

在石油裂解生产过程中会产生大量烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、芳烃、芳烯烃及稠环化合物等物质的副产物,其中富含大量不饱和烯烃可以用于生产各类石油树脂。就石油树脂原料组成、分类方法、聚合方法、功能改性方法及应用领域进行了详细论述,并提出未来石油树脂发展方向。