辽河油田石脑油中有机氯化物的形态鉴定及脱除

 采用GC-ECD气相色谱法对石脑油中的有机氯化物进行定性定量分析,并根据其形态结构选择适宜的吸附剂进行吸附脱氯,探索吸附剂吸附脱氯的适宜条件。结果表明,石脑油中的有机氯化物主要为氯仿、四氯化碳、四氯乙烷和二氯苯,其质量浓度分别为0.16、0.02、3.32和4.52 mg/L。制备的吸附剂N适用于石脑油吸附脱氯,其适宜的吸附条件为吸附温度40℃、吸附时间3 h、剂油质量比(m(Adsorbent)/m(Oil))为0.1。在此条件下石脑油中有机氯质量浓度从2.70 mg/L降至0.68 mg/L。吸附剂M对脱后石脑油进行再次吸附后,其氯质量浓度可以减少到0.47 mg/L,达到石脑油工业生产的要求。     

Cu-BTC吸附剂对模拟油中有机氯化物的脱除性能

采用水热合成法制备了苯-1,3,5-三甲酸铜（Cu-BTC）吸附剂,利用X射线衍射、扫描电镜、N2吸附-脱附和热重分析等手段对其进行表征;通过静态吸附法用Cu-BTC吸附脱除模拟油中的3-氯-2-甲基-1-丙烯（A）、1,4-二氯丁烷（B）、3-氯-2-甲基苯胺（C）和5-氯-2-甲基苯胺（D）,考察吸附时间、吸附温度、剂油质量比、有机氯化物初始质量浓度对氯化物脱除效果的影响,优选吸附条件,并采用Langmuir,Freundlich,Temkin,D-R吸附等温方程拟合吸附数据,研究Cu-BTC对有机氯化物的吸附机理。结果表明：Cu-BTC对有机氯化物优选的吸附时间为240 min,吸附温度为303.15 K,剂油质量比为1:40,且吸附剂的再生性能好;Langmuir吸附等温方程更适合描述Cu-BTC对有机氯化物的吸附过程,Cu-BTC对A,B,C,D的最大吸附量分别为11.90,5.21,23.81,47.62 mg/g;吸附剂具有较好的吸附选择性,易于吸附含有不饱和键的有机氯化物。     

直馏石脑油非加氢吸附脱氯的研究

以具有较大比表面积的ZSM-5分子筛和γ-Al2O3为载体,利用等体积浸渍法将活性组分Cu O和Mg O分别负载在载体上,制得Cu O/ZSM-5,Mg O/ZSM-5,Cu O/γ-Al2O3,Mg O/γ-Al2O34种吸附剂;采用低温N2吸附-脱附和XRD等方法对吸附剂Cu O/γ-Al2O3和载体γ-Al2O3的结构进行了表征;考察了4种吸附剂对直馏石脑油中氯化物的脱除效果,并得到了最佳吸附条件。表征结果显示,当γ-Al2O3负载活性组分Cu O后,孔体积和平均孔径均增大,且Cu O均匀负载在载体上,增加了吸附剂的吸附能力。实验结果表明,脱氯效果最好的吸附剂是Cu O/γ-Al2O3,当Cu O负载量为12%(w)时,在吸附温度20℃、吸附剂与直馏石脑油的质量比为1∶15、吸附时间20 min的最佳吸附条件下,Cu O/γ-Al2O3的吸附效果最佳,对氯化物的脱除率达59.93%。     

高效吸附精制脱除石脑油中氮化物的研究

用载酸13 X分子筛吸附脱除中国石油化工股份有限公司安庆分公司石脑油中的有机氮化物,浸渍剂为磷酸溶液。结果表明,脱氮后,石脑油有机氮质量分数可降至小于0.7×10-6,脱除率为84.5%;单次循环吸附脱除石脑油中的有机氮时,m(石脑油)/m(吸附剂)为190.3;最佳液相吸附脱氮条件为吸附温度20℃,空速6 h-1;脱附条件为温度200℃,氮气空速60 h-1,脱附时间3 h;先对失活吸附剂脱附,然后用磷酸溶液再生,活性可恢复为新鲜吸附剂的92.3%。     

硅酸镁铝吸附脱除氯化物的研究

根据多孔硅酸盐材料吸附性能优良的特点,利用高温水热法合成硅酸镁、硅酸铝以及硅酸镁铝三种吸附剂,通过对模拟油中氯化物的脱除效果考察以及BET、XRD和SEM的表征,筛选出硅酸镁铝为最佳吸附剂。在不同水热处理温度下反应不同时间,制得不同镁铝比的吸附剂,并对模拟油中氯化物进行吸附实验,结果表明硅酸镁铝系列脱氯效果最好的吸附剂是在120 ℃下反应18 h制得,当镁铝物质的量比为3∶2、吸附时间为12 h、吸附温度为30℃、油剂质量比为20、模拟油初始浓度为60 mg/L时吸附效果最好,模拟油中的氯化物脱除率达到65.17%,说明体系中镁和铝的氧化物共同存在且达到一定比例时,吸附剂颗粒堆积更加均匀,比表面积和孔体积明显增加,吸附剂的吸附能力有效增加。     

直馏石脑油中氯的分析研究

对济南分公司直馏石脑油中氯的来源、存在形态、分布规律及危害作了分析和研究。结果表明，直馏石脑油中氯来源于原油中的无机氯化物和采油助剂中的油溶性有机氯化物，以混合有机氯化物为主；氯的分布情况随原油种类及性质的变化有所变化。在石脑油加工过程中，氯会对生产设备和管线产生腐蚀和堵塞，影响催化剂的性能。目前主要采用催化加氢技术脱除有机氯化物，结合无机氯吸附脱除技术，可以减少氯化物的不良影响。     

Ni/HZSM-5吸附法深度脱除低浓度NO

 摘要: 利用固定床研究了在Mn、Co、Cu和Ni氧化物改性的HZSM-5(25)上吸附法深度脱除N2中低浓度NO的性能,同时考察了不同载体、Ni负载量、温度和杂质气体对该类吸附剂吸附脱除NO的影响,利用TPD实验考察了吸附剂的再生性能。结果表明,4种改性HZSM-5(25)中,Ni/HZSM-5(25)的吸附脱除NO的性能最佳。Ni负载量为3.85%的Ni/HZSM-5(25),在常温常压下吸附脱除N2中的NO（150×10-6）时,NO穿透吸附量最高达6.14 mg/g;N2中7% O2可使NO的穿透吸附量提高近1倍,10% CO2使NO的穿透吸附量略有降低。该类吸附剂可以用N2在670 K温度下吹扫再生。     

变色硅胶对模拟柴油中喹啉或吡啶的吸附行为研究

采用XRD、FT-IR、低温N2吸附-脱附和NH3-TPD等方法对硅胶和变色硅胶进行了较详细的表征。XRD和FT-IR表征结果表明硅胶和变色硅胶都具有非晶态结构。硅胶和变色硅胶的平均孔径分别为18.46 nm和1.80 nm,BET比表面积分别为437.86 m2/g和623.39 m2/g,孔体积分别为0.972 4 cm3/g和0.344 2 cm3/g。NH3-TPD的表征结果表明变色硅胶的酸性远大于硅胶的酸性。研究了氧化铝、硅藻土、硅胶及变色硅胶对模拟柴油中的喹啉的吸附脱除效果,结果表明,变色硅胶吸附脱除喹啉的效果远远好于其它吸附剂,较强的酸性大大增强了变色硅胶吸附脱除碱性氮化物喹啉的能力。进一步研究了变色硅胶吸附脱除模拟柴油中的喹啉或吡啶的动力学,结果表明：喹啉和吡啶在变色硅胶上的吸附等温线均属于S型;采用Freundlich（F型）和Langmuir（L型）方程对喹啉吸附数据拟合所得到的R值几乎相同,说明变色硅胶吸附喹啉的动力学符合L型和F型混合模型;对吡啶数据拟合所得Freundlich方程的R值远大于Langmuir 方程的R值,说明变色硅胶吸附吡啶更接近于F型模型。     

超声辅助酸碱改性活性炭纤维对DBT脱硫性能的研究

以不同浓度和温度的酸碱溶液改性活性炭纤维(ACF),发现8mol/L、90℃的混酸改性ACF对二苯并噻吩(DBT)的脱除效果较好,对其进行了BET、FTIR及Boehm滴定的结构表征。结果表明,改性后ACF的比表面积、孔容和含氧官能团明显增加。将改性后的ACF对DBT模拟油的脱硫条件进行优化,得到适宜的操作条件为:超声时间80 min,吸附温度50℃,吸附时间1.5h,m(油)∶m(剂)=100∶1,在该条件下,吸附剂的吸附容量可达到49.61mg/g。改性后的ACF对DBT有较好的重复使用性,且等温吸附数据的拟合符合Langmuir方程,吸附饱和硫容量可达到57.80mg/g。     

分子筛基脱硫吸附剂的制备及脱硫性能评价

采用等体积浸渍法,以分子筛为载体,经Cu盐改性后制备出吸附脱硫剂,并在实验室固定床吸附脱硫评价装置及工业侧线评价装置上,分别考察了所制备吸附剂对液化石油气(LPG)中硫化物的脱除能力。固定床吸附脱硫评价实验结果表明,当原料LPG中的总硫含量为1 200 mg/m3,该吸附剂的穿透硫容达6.20%。工业侧线试验结果表明,在吸附温度为环境温度、吸附压力为1.0 MPa、吸附空速为0.5 h-1的工艺条件下,当原料LPG中的硫含量从190 mg/m3至558 mg/m3波动时,该吸附剂能将LPG中的硫含量降至1 mg/m3以下;吸附剂经2次再生后,连续运行278 h时,净化后LPG中的硫含量仍小于1 mg/m3。     

FCC汽油临氢吸附脱硫工艺研究

在固定床吸附装置上对催化裂化汽油进行吸附脱硫实验，对比了三种吸附剂的脱硫效果，考察了吸附温度、空速、氢气流量对催化裂化汽油吸附脱硫性能的影响。实验结果表明，适宜的吸附脱硫工艺条件为：吸附温度320 ℃，空速2.0 h-1，氢气流量60～140 mL/min。在此条件下，吸附剂的硫容量为4.02 mg/g。     

磷酸活化稻壳制备柴油脱硫吸附剂

 以稻壳为原料,利用磷酸活化法制备柴油脱硫吸附剂。将二苯并噻吩(DBT)溶解在正辛烷中配制成硫质量分数300?g/g模型油,考察了纯磷酸/绝干原料质量比（磷/料比）、活化温度、活化时间及脱除二氧化硅对磷酸活化稻壳吸附剂孔结构、表面酸性质的影响以及对其DBT吸附容量的影响。实验结果表明,磷酸活化稻壳吸附剂比表面积越大,表面中等强酸性基团越多,其DBT吸附容量越大。在本实验范围内,当磷/料比为3的条件下,先在170℃下预活化1h,再在450℃活化1h,制备出的磷酸活化稻壳吸附剂的DBT吸附容量最高,以S计,达到28.89mg/g,除吸附剂脱硅后,比表面积增加, DBT吸附容量进一步增加,达到30.43mg/g。     

石脑油中有机氯的脱除方法

石脑油作为重要的化工原料,其对有机氯的质量分数有着严格的限制,一般要求不高于5 mg/kg。目前,石脑油中的有机氯引发的装置腐蚀问题越来越受到关注。综述了近年来国内外脱除石脑油中有机氯的研究情况,脱除方法主要包括吸附脱氯、亲核取代反应脱氯、双金属还原脱氯等,但是尚未有工业化的合理的脱氯方法。比较各种脱氯方法的优缺点,对研究科学有效的脱氯技术具有指导意义。     

废树脂催化剂制活性炭及其吸附脱除液化气中含硫化合物研究

以废树脂催化剂作为前躯体,经预处理、炭化和KOH活化后制备微球活性炭KAC,在最佳活化条件（碱/炭质量比4:1,活化温度800℃,活化时间1 h）下,所得KAC的比表面积可达2 769 m²/g,总孔体积为1.871 cm³/g。采用等体积浸渍法制备铜离子负载活性炭吸附剂Cu-KAC,试验结果表明,铜离子改性可显著提高吸附剂对液化气的吸附脱硫性能,当铜离子负载量（w）为10% 时,在氮气气氛、400 ℃下焙烧2 h后得到的吸附剂脱硫性能最佳。二甲基二硫醚-程序升温脱附分析结果表明,与KAC相比,Cu-KAC对二甲基二硫醚具有更强的络合吸附能力。Cu-KAC的再生性能考察结果表明,在氮气气氛、400 ℃下再生2 h,经4次连续再生后,再生吸附剂对液化气的脱硫率仍能达到60%左右。     

多组分吸附剂级配技术提高FCC汽油吸附脱硫性能

以催化裂化汽油为研究对象,采用静态和动态吸附脱硫技术将不同金属离子改性分子筛单组分床层与多种分子筛级配床层的吸附脱硫性能进行对比,探讨级配床层中吸附剂的组合顺序和比例对脱硫效果的影响。结果表明：对于单组分而言,Al-Ti-SBA-15分子筛的吸附脱硫性能优于改性Y分子筛,两者总脱硫率相差28百分点以上;双组分级配时,从穿透曲线的结果来看,CeY/NiY组合的穿透曲线出现了一个平台,可能是吸附剂对各种硫化物的吸附和脱除出现了动态平衡,穿透速率较慢,则其脱硫性能最佳,而Cu(I)Y/NiY组合的脱硫性能次之;对于三组分吸附剂级配,m（CeY）: m（NiY）: m（Al-Ti-SBA-15）=1:1:4时穿透速率最慢,是脱硫性能较好的组合。     

汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物吸附脱除规律研究

采用微库仑技术和色谱-硫化学发光检测（SCD）偶联技术系统考察了以微孔和介孔分子筛为载体的多种吸附剂对FCC汽油和HDS汽油的选择性吸附脱硫性能,探讨了汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明：CeY对FCC汽油及HDS汽油均表现出较好的脱硫效果;NaY、NiY等微孔分子筛吸附剂及SBA-15,MCM-41,AlSBA-15,CuO-SBA-15等介孔分子筛吸附剂对FCC汽油及HDS汽油中的噻吩尤其是对小分子烷基取代噻吩类硫化物的吸附选择性较差;对同一种吸附剂,汽油中硫化物的组成对其选择性吸附脱硫效果有较大的影响。     

分子筛基液化石油气精脱硫吸附剂的制备与评价

考察了5A,ZSM-5,13X,NaY等不同类型分子筛的脱硫性能,并以NaY分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了以Cu2+,Zn2+,Ag+为活性组分的分子筛基液化石油气(LPG)精脱硫吸附剂,考察了吸附剂的制备条件,并采用固定床反应器考察了吸附条件对吸附剂脱硫效果的影响。实验结果表明,CuY吸附剂的脱硫性能最好,其适宜的制备条件为:以Cu(NO3)2为活性组分前体,吸附剂中Cu的负载量为9%(w)、浸渍温度60℃、焙烧温度400℃、焙烧时间2 h。在吸附温度为常温、0.6MPa、液态空速1 h-1的条件下,CuY吸附剂可使LPG中的硫含量从198 mg/m3降至5 mg/m3以下。当LPG中的硫含量降至5 mg/m3时,CuY吸附剂的计算穿透硫容为1.23%(w)。     

活性炭制备条件与天然气脱附量的关系

以石油焦为原料、KOH为活化剂，在不同的活化条件下制得了系列超高比表面积活性炭(S_BET＞2500 m²·g^-1) 吸附剂，以天然气作为吸附质研究了制备活性炭吸附剂的活化条件与天然气脱附量的关系。结果表明，制备超高比表面积活性炭吸附剂的活化条件对吸附剂的结构及其吸附储存天然气的能力具有较大的影响；在KOH/C质量比为3.0、活化时间为90 min、活化温度为800 ℃时，制得了比表面积达3348 m²·g^-1、大于或等于2 nm的孔所占的百分率为65.34%的超高比表面积活性炭；该活性炭吸附剂在25 ℃、2.5 MPa及8.0 MPa时，天然气脱附量分别达460.7 mL·g^-1、1043.8 mL·g^-1。     

固定床双塔并联吸附分离石脑油中正构烷烃

在固定床单柱吸附分离研究的基础上,通过程序控制的5A分子筛固定床双塔并联吸附分离试验装置,对中国石化上海高桥分公司石脑油中正构烷烃吸附/脱附分离过程进行连续操作,考察了多周期运转的吸附分离效果,并对工艺条件进行考察。研究结果表明,吸余油中正构烷烃含量经过5个吸附/脱附周期后趋于稳定,优化的吸附分离操作条件为：石脑油原料体积空速153.4 h-1,吸附/脱附温度270 ℃,吸附/脱附切换时间30 min,脱附气体体积空速127.5 h-1,中间油切割时间2 min。在该工艺条件下,稳定操作的吸余油中正构烷烃质量分数小于3%,芳烃潜含量比石脑油提高12.31百分点;脱附油中正构烷烃质量分数大于95%,作蒸汽裂解制乙烯原料时,与石脑油相比,乙烯收率提高约14百分点。