中油型加氢裂化催化剂的研制及其性能评价

以改性Y分子筛、Beta分子筛和无定形硅酸铝为酸性组分,W-Ni为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备中油型加氢裂化催化剂。采用XRD、SEM-EDS、BET和XRF等对催化剂进行表征,在200 mL加氢评价装置上评价加氢裂化性能和活性稳定性。结果表明,催化剂具有较强的加氢裂化活性、良好的活性稳定性和中油选择性。在反应压力14.5 MPa、氢油体积比1 500∶1、体积空速1.5 h^-1和原料油＞370 ℃馏分转化率70%条件下,中油选择性为78.5%,C₅⁺液体收率为98.40%。（65~140） ℃重石脑油芳潜45.06%,（140~370） ℃柴油十六烷值61.2,＞370 ℃尾油BMCI值7.6,分别可作为优质的重整装置进料、柴油调和组分及乙烯裂解原料。     

Ni-W/SSY-Beta-Al_2O_3柴油加氢转化催化剂研究

采用SSY型分子筛、不同硅铝比Beta分子筛与大孔氢氧化铝干胶混捏制备SSY-Beta-Al_2O_3载体,等体积浸渍法制备Ni-W/SSY-Beta-Al_2O_3加氢转化催化剂,采用BET、Py-IR、XRD、NH_3-TPD对制备的催化剂及载体进行表征。在100 mL固定床加氢装置上,工业Ni-Mo型柴油加氢精制催化剂与Ni-W/SSY-Beta-Al_2O_3加氢转化催化剂级配装填,以劣质催化裂化柴油为原料,对加氢转化催化剂进行活性评价。结果表明,随着Beta分子筛硅铝比的增加,催化剂表面的L酸中心先减少后增多,B酸中心先增加后减少,催化剂的弱酸酸量先增多后减少,中强酸与强酸酸量变化不明显。在氢油体积比700∶1、反应压力8.0 MPa、精制段反应温度360℃,体积空速1.25 h^(-1),转化段反应温度400℃,体积空速1.35 h^(-1)的条件下,CYB-3催化剂加氢转化产品液相收率高达97.73%,汽油馏分收率63.72%,辛烷值91.66,柴油馏分收率33.69%,十六烷值比原料提高8.96,凝点小于-35℃。     

不同芳烃质量分数催化柴油加氢裂化产品性质预测

采用FRIPP研制的加氢精制催化剂和轻油型加氢裂化催化剂体系,在中型加氢裂化试验装置上,以高芳烃质量分数催化柴油为原料进行了中试试验,研究了精制催化柴油不同的芳烃质量分数与加氢裂化产品性质变化规律,并预测了不同的芳烃质量分数精制催化柴油加氢裂化产品的性质.结果表明:在裂化催化剂体积空速1.5 h-1、反应总压8.0 MPa、氢油体积比800:1等工艺条件下,随着精制催化柴油芳烃质量分数的提高,汽油馏分产品收率明显降低,而柴油馏分产品收率明显提高,化学氢耗明显降低,汽油馏分芳烃质量分数和辛烷值都明显提高,柴油馏分凝点升高,柴油馏分十六烷指数降低.以此数据建立了六级总动力学模型,实现了汽油馏分产品收率、柴油馏分产品收率、加氢裂化反应化学氢耗、汽油馏分芳烃质量分数、汽油馏分辛烷值、柴油馏分凝点和柴油馏分十六烷指数等产品性质的预测.通过对模型参数的调整,该模型较好地预测了不同芳烃质量分数精制催化柴油加氢裂化产品的性质,预测误差均在5％以内.     

轻烃低温芳构化制取高辛烷值汽油

考察了反应温度、空速和高径比条件对轻烃在分子筛催化剂上低温芳构化制取高辛烷值汽油性能的影响。结果表明,反应温度和空速对催化剂的催化性能有明显影响,提高反应温度有利于提高芳烃收率,增加进料空速,催化剂芳构化性能下降,芳烃二次反应也减少。在450 ℃、1.0 h^-1和高径比为6.0的条件下,此轻烃在ZSM-5催化剂作用下,可得到高辛烷值汽油,其初馏点为49 ℃,干点为203 ℃,烯烃质量分数为13.42%,芳烃质量分数为84.24%,辛烷值为101,可作汽油调和组分,也可直接作汽油使用。     

催化柴油加氢改质生产高辛烷值汽油催化剂的开发

以改性USY为催化剂主要载体组分,以Mo-Ni为加氢成分,进行加氢改质催化剂的开发。200 mL一段串联加氢装置评价结果表明,该催化剂具有良好的加氢改质选择性,可满足市场优化柴汽比的需求。在优化工艺条件下,汽油馏分收率达42.3%,研究法辛烷值89.0。当调整切割点时,汽油馏分辛烷值可进一步提高到91.4,是优质的高辛烷值调和组分。柴油馏分的十六烷值提高十个单位以上,硫含量小于10 μg·g^-1,是优质的国Ⅴ低硫柴油调和组分。     

新型介孔分子筛加氢裂化催化剂的研制

研究了一种最大量生产中间馏分油的新型介孔分子筛加氢裂化催化剂，200 mL一段串联加氢装置评价结果表明，在控制原料＞350 ℃馏分油75%的高转化率条件下，C_⁺⁵液收98.6%，加氢裂化生成油中最大量柴油馏分收率为67.36%，中油选择性79.2%，能满足工业装置最大量生产中间馏分油的需要。重石脑油芳潜收率为41.16%，尾油BMCI值5.9，是理想的重整原料和蒸汽裂解制乙烯原料。     

FCC汽油在β沸石基催化剂上的非临氢降烯烃

以β沸石为载体、过渡金属为活性组分的大孔径分子筛作为催化剂,在反应温度140 ℃、反应压力3.6 MPa、体积空速1.5 h^－1条件下,经过芳构化、异构化和氢转移反应,使汽油中φ（烯烃）≤35%,φ（苯）≤2.5%,φ（芳烃）≤40%,汽油辛烷值略有提高,达到国标要求。实验结果表明,该催化剂反应条件缓和,非加氢工艺流程简单,技术经济指标先进,成本低,效益高。     

Beta分子筛加氢裂化催化剂的催化性能

以改性的Beta分子筛为酸性组元,W、Ni为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备加氢裂化催化剂。在中压条件下对制备的加氢裂化催化剂进行活性评价,考察反应温度、反应压力及空速对催化性能的影响,结果表明,在反应温度376℃、反应压力10 MPa和空速1.0 h-1条件下,催化剂活性及选择性达到最佳。     

双组分金属类型对四氢萘加氢裂化反应性能的影响

以Beta分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备不同双组分金属类型(Ni-Mo、Ni-W和Co-Mo)加氢裂化催化剂,利用XRD、BET、NH3-TPD、Py-IR和H2-TPR等对催化剂进行表征。在固定床连续加氢反应器上考察催化剂对四氢萘加氢裂化性能的影响,结果表明,催化剂CAT-a(Ni-Mo/Beta)有较适宜的比表面积和孔体积,酸量和酸强度最大,四氢萘转化率和BTX选择性最高。以Ni-Mo/Beta催化剂为研究对象,考察不同金属负载量对催化剂物化性质及四氢萘反应性能的影响,结果表明,Beta分子筛载体上金属负载质量分数18%的催化剂最适宜四氢萘加氢裂化多产BTX类物质。     

乙烯焦油加氢制汽油试验研究

以乙烯焦油为原料,在小型固定床加氢反应装置上进行加氢精制,制备清洁汽柴油。在加氢反应过程中反应温度为360～420℃,反应压力6～15 MPa,空速0. 3～2. 0 h-1,氢油比1 600～2 000∶1,加氢产品油经常减压蒸馏进一步分离后获得汽油馏分(≤180℃)和柴油馏分(180℃),其中汽油馏分和柴油馏分分别占总体积的22. 7%和77. 3%,柴油馏分(180～212℃)馏程较短,可以和汽油馏分共同作为汽油调和组分。     

Y型分子筛应用于双环芳烃加氢裂化多产轻芳烃过程研究进展

催化柴油富含双环芳烃，可通过加氢裂化过程选择性多产高价值轻质芳烃（BTX）产物，现有研究已对此过程所需的工艺条件和催化剂性质进行了大量考察。工业应用中催化剂的酸性组分以Y型分子筛为主，研究分子筛性质和反应结果的关系成为重点内容。本文主要介绍了双环芳烃多产BTX产物经历加氢饱和、开环、断侧链等主要反应过程，金属组分及其与分子筛的协同作用；总结了Y型分子筛的性质如孔道性质、小晶粒、酸性质、核壳结构等因素对上述反应过程的影响。初步表明分子筛孔性质、酸性质直接影响目标反应选择性，通过对分子筛性质进行调变，可以达到促进反应物有效转化及提高BTX产物收率的目的。     

C9馏分制备高辛值汽油

以沸程在120～200 ℃的乙烯装置副产C9馏分为原料,金属卤化物液体复合物为催化剂进行阳离子聚合反应,以制备高辛烷值汽油组分.实验结果表明,C9馏分在金属卤化物存在下通过两段聚合制备高辛烷值汽油组分,聚合条件温和,操作简单,可得到无色无怪味的高辛烷值汽油组分.收率可达70%以上.     

加氢裂化生产高辛烷值汽油组分技术研究

主要研究了使用加氢裂化技术直接生产高辛烷值汽油组分.考察了工艺流程及使用不同类型加氢裂化催化剂对轻石脑油辛烷值的影响.结果表明:使用合适的加氢裂化工艺技术和催化剂体系可以直接生产高辛烷值,且硫含量≯10μg/g的汽油或者汽油调和组分.     

ZSM-5/USY/Beta分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化制备BTEX的性能研究

分别采用ZSM-5、USY、Beta 3种分子筛通过等体积浸渍法制备了Ni Mo/ZSM-5、Ni Mo/USY、Ni Mo/Beta 3种催化剂,分别标记为cat-1、cat-2、cat-3。利用XRD、NH3-TPD、SEM对催化剂进行表征分析,在固定床反应器上以四氢萘作为模型化合物,研究其加氢裂化制备BTEX的催化性能,考察了四氢萘加氢裂化的工艺条件,并探讨了加氢裂化机理。结果表明,Beta分子筛制备的催化剂cat-3金属组分颗粒大小均匀,呈现出高度分散的状态,并且酸量适中。在反应温度为400℃、氢油比为600、反应压力为4MPa、2h-1空速的最佳反应条件下,与cat-1、cat-2相比,cat-3具有最佳的四氢萘转化率和BTEX选择性,分别高达95%和70%左右。     

ZSM-5分子筛的复合改性及催化裂化性能

针对催化裂化反应中提高汽油辛烷值和增加丙烯收率，对择形分子筛ZSM-5的改性方法进行研究。通过磷、钴和稀土的复合改性，不仅提高改性元素磷的利用率，而且加强分子筛裂化汽油中C₅、C₆烯烃以及异构化和芳构化能力，达到增产丙烯同时生产清洁汽油的目的。小型固定流化床评价结果表明，常规FCC催化剂中添加复合共沉淀法改性分子筛制备的催化剂助剂后，液化气产率提高3.22个百分点，丙烯收率提高1.52个百分点以上，汽油研究法辛烷值提高2个单位以上。     

ZSM-5硅烷化改性对临氢降凝催化剂的影响

采用液相沉积法对ZSM-5分子筛进行硅烷化改性,以改性后的分子筛为原料制备了变压器油临氢降凝催化剂,通过N₂-BET、NH₃-TPD和By-IR等方法对催化剂进行表征。以环烷基原油加氢改质柴油为原料油,在固定床反应器上对催化剂进行性能评价。结果表明,通过控制SiO₂的沉积位置和沉积量,可以降低外表面酸性、修饰孔口尺寸,阻止非择形裂解反应,提高反应的择形性能。在反应温度280 ℃、压力8 MPa、空速1.0 h^-1和氢油体积比500∶1的条件下,使用自制的催化剂,可得到倾点小于-50 ℃的40^#变压器油馏分。     

催化、动力学与反应器Pt/Y催化剂催化FCC柴油加氢制备BTX

利用Pt/Y催化剂,在固定床反应器中,温度380℃、压力3 MPa、氢油体积比1000及质量空速1.0 h^-1条件下,分别采用加氢处理的全馏分和轻馏分催柴为原料制备苯、甲苯和二甲苯（BTX）,获得（C₆+C₇+C₈）芳烃的总选择性分别为9.4%和33.9%。对原料和液体产物进行的气相色谱和质谱分析表明,BTX主要经过重芳烃的加氢饱和、裂解等反应生成,中间物质为烷基苯、四氢萘、茚满及茚类等单环芳烃。通过对反应原料以及对反应前后催化剂的N₂吸脱附、NH₃-TPD、XRD衍射图谱、TG等物化性质的表征,分析催化剂失活的主要原因。即全馏分催柴原料中高含量的S、N化合物快速吸附造成了催化剂中毒,而轻馏分原料中S、N化合物在催化剂表面的缓慢积累覆盖活性位,造成催化剂逐渐失活。     

二甲醚转化生产高辛烷值汽油产物分布规律探讨

与合成气经甲醇制备汽油技术相比,合成气经二甲醚生产汽油过程具有更高的效率和更显著的优越性。本文考察了分子筛催化剂上二甲醚生产汽油过程产物分布规律,结果表明,该过程液相产物分布好,芳烃和烷烃分别呈现出显著的甲基化和支链化特征,芳烃和异构烷烃总含量达80%～90%,苯含量约0.1%,可作为高辛烷值汽油调和组分。催化剂较强的酸性会促进DTG过程烯烃中间体的进一步裂解转化,降低液体产物收率;催化剂适当较弱的酸性、以及其酸性与金属脱氢性能的相互匹配,可有效提高DTG过程汽油产品收率;较高的反应温度和压力有利于烯烃中间体的进一步裂解,而较高的原料空速不利于DME脱水生成的乙烯进一步聚合生成液相产物。所制备的Zn/DL0811催化剂,在320℃、0.3MPa、0.6h-1件下在DTG过程中显著出非常好的反应稳定性,液相产物收率约80%;液相产物中,高辛烷值的芳烃和异构烷烃含量>82%,其中芳烃38%～42%,异构烷烃40%～45%,具有较好的应用前景。     

THHC-I轻油型加氢裂化催化剂的研究开发与工业化生产

针对高氮、环烷基特性的馏分油多产重整原料加氢裂化工艺,本文通过改性Y分子筛硅铝比、载体中分子筛含量与催化剂中Ni-Mo金属含量的优化,经过中试制备、工业放大与工业化生产,成功地开发出THHC-I加氢裂化催化剂。工业生产THHC-I加氢裂化的物理化学性质与催化剂性能及中试制备、工业放大的催化剂相当,催化剂对舟山焦化重馏分油的1500h中试评价结果为:345℃馏分转化率75.8%,170℃石脑油收率42.7%,石脑油中硫含量为1μg/g,氮含量为0.6μg/g,柴油中硫含量为5μg/g,氮含量为3μg/g。表明THHC-I加氢裂化对焦化重馏分油具有优异的加氢裂化活性、轻油选择性与稳定性。该催化剂完成30t的生产,并成功应用于舟山石化焦化重馏分油加氢裂化多产重整原料工艺中。     

介微孔HY/MCM-41复合分子筛的合成及应用

以微孔HY浆液为母液,合成了介-微孔复合分子筛HY/MCM-41。通过XRD、BET和NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行表征,并考察其水热稳定性。结果表明,复合分子筛同时具有中孔分子筛MCM-41和微孔HY型沸石的特点,与纯MCM-41分子筛相比,酸性明显增强,水热稳定性提高。利用一段串联加氢裂化工艺,考察了复合分子筛的催化性能。200 mL固定床加氢装置评价结果表明,在控制原料>350 ℃馏分油转化率为75%的条件下,加氢裂化生成油C₅⁺液收98.51%,最大量柴油馏分［(140~370) ℃］收率69.09%,＜370 ℃中馏分油选择性80.5%,能满足工业装置最大量生产柴油的需要。