以氨基酸为手性源制备手性固定相的研究进展

近年来,手性药物的研究已经成为国际新药研究的新方向之一,其市场逐年扩大.所以,用于手性分离的手性固定相自然引起了大家的关注.不对称合成是获得手性物质的重要方法之一,而要实现不对称合成必须得向反应体系中引人手性源.在天然存在的手性源中,α-氨基酸成为最重要的一类.文章介绍了以氨基酸为手性源的手性固定相的发展及现状.     

带有手性侧基的α-苯乙胺分子印迹聚合物的分子识别性能

以α-苯乙胺的不同构型的手性异构体为模板分子,并以其为手性源合成的N-(1-苯乙基)丙烯酰胺为手性单体,采用分子印迹聚合技术合成了既含有手性侧基又含有手性空穴的双手性分子印迹聚合物。通过它们对α-苯乙胺拆分性能的研究表明:手性空穴对手性识别性能起着关键作用,单纯的手性侧基结构对手性识别性能几乎没有作用;但是,当手性侧基的构型与模板分子构型相同时,可以通过模板分子的诱导作用,对手性空穴的手性识别性能起到叠加增效作用。     

核壳结构中手性分子诱导的等离激元光学活性

手性分子与等离激元的相互作用对调控手性修饰纳米结构的圆二色性(CD)起着至关重要的作用。然而,手性分子与金属直接发生相互作用时容易引发团聚,从而影响其光学特性。利用溶胶凝胶法在实验上合成了一种带有手性分子的核壳结构(Au@molecule@SiO₂),该结构由于SiO₂壳层的存在使颗粒在保留分子及金属特性的同时又具有很好的稳定性。通过测量具有对映手性分子的结构(Au@molecule@SiO₂)的紫外-可见吸收(UV)光谱和CD光谱,发现Au纳米颗粒(Au NPs)的等离激元共振位置(530 nm)具有手性分子诱导的CD信号。为了探究其内在物理机制,利用Mie理论进一步解释了530 nm处诱导的CD信号的来源,其主要来自手性核壳结构中电偶极子和磁偶极子的相互作用。该研究可为手性核壳结构的研究提供实验参考和有效的理论框架。     

Salen金属配合物水解动力学拆分环氧氯丙烷研究进展

环氧氯丙烷通过水解动力学拆分可得到手性环氧氯丙烷。手性环氧氯丙烷是具有很高价值的中间体，被广泛应用于医药、材料等领域。Salen是指两个相同的醛分子和一个二胺分子缩合生成的碱，其与金属化合形成的配合物被称为Salen金属配合物，常用于手性环氧氯丙烷的合成。综述了近年来Salen金属配合物催化剂的发展历程及其用于手性环氧氯丙烷合成的研究进展，探究了水解动力学拆分过程中催化剂的失活机理，对以Salen金属配合物为催化剂合成的手性环氧氯丙烷的应用进行了展望。     

手性平面超材料的圆二色性理论模拟研究

通过CST Microwave Studio软件构建N型、и型(与N镜像对称)手性平面超材料和V型(对照参考)非手性平面超材料纳米光栅,通过模拟可见光波段圆偏振光入射手性、非手性平面超材料的反射率、透射率及其吸收,研究了手性平面超材料的手性特征,并理论计算了手性平面超材料的电流密度,加以极坐标图展示,形象表征了手性平面超材料的圆二色性。     

新型樟脑衍生的硒叶立德的合成及其在不对称环丙烷合成中的应用

以天然樟脑为手性源,在强碱作用下与甲基硒溴顺利反应得到eXO型为主的硒醚产物,再经还原及与不饱和的烯丙基溴反应合成了新型结构的手性硒盐,该手性硒盐在强碱作用下能够形成硒叶立德,将其应用于手性环丙的不对称合成研究,实验结果表明具有很好的非对映选择性和对映选择性．     

高效液相色谱中的低相对分子质量型手性固定相

对高效液相色谱中的低相对分子质量型手性固定相进行了综述,详细阐述了近年来出现的新型"刷型"手性固定相及其手性识别机理和分离特点,并对其在手性拆分中的应用予以简要介绍.     

手性高分子的合成及其手性识别性能研究——手性酯类单体的合成研究

以丙氨酸、苯丙氨酸为手性起始试剂，对其氨基进行了叔丁氧羰酰基保护，然后将其与丙烯醇进行酯化反应，该酯化反应以4-二甲氨基吡啶（DMAP）和N，N-二环己基碳二亚胺（DCC）为偶联剂，反应条件温和，不会造成氨基酸的外消旋化反应，对制备出的带有双键的可聚合反应手性单体进行了结构表征，为下一步进行手性聚合反应打下了基础。     

两种聚合物型手性固定相的分离特性

为研究(1S,2R)-(+)-2-氨基二苯基乙醇与对苯二异氰酸酯的二元共聚物和(1S,2R)-(+)-2-氨基二苯基乙醇、对苯二异氰酸酯及对苯二甲酰氯三元共聚物这两种手性固定相所识别手性化合物的结构特点,用一系列手性样品对其分离能力进行了测试,讨论了这两种固定相的构效关系,并用光学纯的手性化合物为标准品,用其混旋体为样品进行分离.结果表明:前一种固定相可用来进行对映体过量的定量分析.     

几种典型的酰胺类手性臂固定相的合成与表征

本文以S-(-)-α-甲基苯乙胺为手性源,分别与甲基丙烯酰氯和10-+-烯酰氯酰胺化合成了两种典型的手性单体,并以此为基础合成出一系列手性同定相.其结构经红外(IR)、核磁氢谱(1HNMR)、DSC及元素分析进行了表征.     

多氯联苯在纤维素和直链淀粉衍生物类手性色谱柱上的拆分

由于多氯联苯(Polychlorinated biphenyls)的纯对映体样品非常难得,国内外大多数的研究工作仅局限于外消旋体,而较少对其对映体的环境行为、生物毒性进行研究.采用三种不同的手性色谱柱对21种手性多氯联苯在不同流动相体系进行了拆分.最终有17种手性多氯联苯达到基线或部分分离,在纯正己烷流动相体系的拆分效果最佳.直链淀粉-三(5-氯-2-甲基苯基氨基甲酸酯)固定相具有很强的手性识别能力,Lux 3u Amylose-2柱可以作为Lux 3u Cellulose-1柱手性拆分的很好补充.当手性多氯联苯分子只含一个4号位氯代或同时含有5,5,号位氯代时,三种手性色谱柱较难对其分离完全.该方法分离速度快,可以作为纯对映体样品的制备方法.     

高效液相色谱中的低相对分子质量型手性固定相

对高效液相色谱中的低相对分子质量型手性固定相进行了综述，详细阐述了近年来出现的新型“刷型”手性固定相及其手性识别机理和分离特点，并对其在手性拆分中的应用予以简要介绍．     

两种聚合物型手性固定相的分离特性

为研究（1S,2R）-（＋）-2-氨基二苯基乙醇与对苯二异氰酸酯的二元共聚物和（1S,2R）-（＋）-2-氨基二苯基乙醇、对苯二异氰酸酯及对苯二甲酰氯三元共聚物这两种手性固定相所识别手性化合物的结构特点,用一系列手性样品对其分离能力进行了测试,讨论了这两种固定相的构效关系,并用光学纯的手性化合物为标准品,用其混旋体为样品进行分离．结果表明：前一种固定相可用来进行对映体过量的定量分析．     

脯氨酸衍生的咪唑手性离子液的合成及其在不对称Micheal反应中的应用

离子液体(IL)具有较高的化学稳定性和溶解性、低毒、低挥发、不可燃、可循环等优点;天然氨基酸是一种重要的手性源分子,其中-脯氨酸是揭开有机小分子催化序幕的“明星分子”。鉴于此,本文以天然脯氨酸为手性源,设计并合成了一种结构新颖的咪唑类手性离子液,并将其应用于催化不对称Micheal加成,结果表明该新型脯氨酸衍生的咪唑类手性离子液具有良好的不对称催化性能和循环使用性能。     

壳聚糖-苄基脲衍生物手性固定相的制备与性能

为研制分离性能好且耐受性强的手性分离材料，用粘均分子量为1.4×105的壳聚糖为原料，合成了壳聚糖-二（3，5-二甲基苯甲酸酯）-苄基脲，以FT-IR、1H NMR和元素分析对其进行了表征；将这种壳聚糖衍生物涂覆在大孔3-氨基丙基硅胶上，制备了相应的手性固定相；在3种正相模式下，用高效液相色谱分离19种手性分析物对映体，以此评价固定相的分离性能。结果表明:所制备的固定相能识别13种手性样品对映体，基线分离9种，表现出较好的手性分离性能。     

手性可聚合酰胺类单体的合成

以S-α-苯乙胺为手性试剂，通过其与三种不同不饱和酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和10-t-烯酸的衍生物酰氯的缩合反应合成出了三种可用于加成聚合反应的手性酰胺类单体，产物纯度高。对反应机理进行了初步探讨，确定了最佳反应条件。     

手性噁唑啉的不对称催化合成研究进展

手性噁唑啉是一种重要的手性杂环化合物,该类结构不但广泛存在于具有生理活性的天然产物和药物小分子之中,还是手性合成中经常使用的手性辅基和手性配体。目前,手性噁唑啉的合成通常依赖于利用手性氨基醇作为起始原料与羧酸衍生物的缩合反应制备。然而,由于手性氨基醇的来源有限、合成步骤冗长等限制,发展更为高效、直接的不对称催化合成手性噁唑啉的方法具有重要的合成意义。总结了近年来发展的各种过渡金属催化和有机小分子催化的不对称合成手性噁唑啉衍生物的方法,包括不对称Aldol反应、不对称环化反应等。     

生物酶法拆分手性药物的研究进展

在现有手性药物的制备过程中, 通常使用化学催化、气相或液相色谱分离纯化的方法,而耗能大、花费高、副产物多等是其主要缺点. 近年来,生物酶法拆分手性药物的研究逐渐增多,多类生物酶已被报道具有催化手性拆分的能力,其对不同类底物的应用是目前研究的重点之一.在生物酶法拆分手性药物的过程中,反应溶剂与酰基供体是影响对映选择拆分效率的主要因素;另外,合理应用酶的固定化技术能有效的提高拆分效率,使其具有工业应用的可能. 生物酶法拆分手性药物因具有副产物少、操作简便、环境友好等优点而备受关注,有望补充或替换化学法在手性药物制备中的作用. 随着结构生物学、现代分子生物学的发展与酶法拆分手性药物研究的不断深入,通过对酶分子空间结构与催化机理的分析研究,人工合成具有特定催化功能的酶成为可能,生物酶法拆分手性药物技术的应用有望得到较大的突破.     

手性识别技术研究进展

手性在自然界中无处不在,手性对映体的理化性质极其相似,但手性对映体特别是手性药物在生理活性等方面却表现出明显的差异,因此,有关手性对映体的手性识别对分析化学和生命科学的研究都具有重要的意义.近年来,虽然有关手性识别技术的研究越来越多,但开发快速灵敏、操作简单的手性识别技术仍是一项重要且具有挑战性的任务.首先总结了已被广泛认可的3种手性识别机理,接着结合本课题组的研究工作对一些常见的手性识别技术进行了归纳和总结,分析了已有手性识别技术的优缺点,为开发新型高效的手性识别技术提供了思路.     

含有二肽的新型手性聚酰胺酰亚胺的合成及表征

以丙氨酸和苯丙氨酸为手性源,通过四步反应,以较高的产率合成了四种含有二肽的旋光性不同的新型手性二酸单体。将这些二酸单体与4,4'-二氨基二苯醚(ODA)直接进行缩聚得到四种旋光性不同的手性聚酰胺酰亚胺(PAIs)。采用核磁,红外等确认了聚合物的结构;采用自动旋光仪测定了物质的比旋光度值,表征了物质的手性;采用差示扫描量热仪(DSC)和热失重分析仪(TGA)研究了聚合物的热性能。选取常见的溶剂测试了聚合物在常温常压下的溶解性。聚合物中引入的二肽有望对其生物活性和生物降解性能产生影响。