二氧化钛熔盐直接还原

目前钛由Kroll工艺生产，即TiO2氯化成TiCl4后由镁还原为海绵钛。50年来，尽管生产设备和工序不断改进，但由于生产热回收困难、生产效率低、成本高，其低成本生产方法的研究工作一直没停止过。以人造金红石作为原料，将TiO2直接转变成金属钛，且能连续生产的高能效还原工艺是当前的研发热点。     

不同品位高钛渣对沸腾氯化工艺的影响

分别以94％品位高钛渣和90％品位高钛渣为原料，采用沸腾氯化工艺制备粗TiCl4，分析了两种品位高钛渣对沸腾氯化工艺的影响。结果表明：94％品位高钛渣由于其活性低而对沸腾氯化工艺的影响较大。     

用TiCl4制备纳米TiO2的研究状况

综述了以TiCl4为原料制备纳米TiO2的主要方法:氢氧火焰水解法、气相氧化法、气相燃烧法、液相沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法和水热法,并对其优缺点做了相应的评论,最后指出了今后研究的方向。     

钛金属制备方法的研究进展

钛金属具有一系列优越的性能,但较高的生产成本严重阻碍了其应用,因此迫切需要低成本的钛金属生产工艺。本文主要介绍了钛金属生产工艺的最新发展概况,包括燃烧合成法、预成型还原法的改进方法、Hunter法及其改进方法、USTB工艺、NaCl-KCl-TiClx熔盐电解制备高纯钛粉,以及KCl-NaCl-KF熔盐体系电沉积制备碳钢表面钛防腐镀层。最后,对钛工业的发展做出了展望。     

熔盐电解法制备金属钛的氧空位导电机制和阴极结构的研究

熔盐电解法制备金属钛是取代高污染,高能耗的传统金属钛冶炼方法的重要工艺。但是,熔盐电解法所需时间长,效率低,是阻碍该法发展的瓶颈问题。因此,本文以提升脱氧速度为目标,首先研究了试片厚度对反应速度的影响,再配合采用量子化学方法,研究了TiO₂的导电机制。基于实验和计算结果,设计了多层阴极。多层TiO₂阴极经6 h的电解后,得到了含氧量在3 500-4 000 ppm的金属钛,且各片产物没有明显差别。相比传统的阴极制备方法,电解速度得到有效提高。并且多层阴极解决了电解速度与产量的矛盾,为熔盐电解法的工业应用提供了有益的参考。     

SOM法电解过细高钛渣制备金属钛

为回收利用TiCl_4生产过程中产生的过细高钛渣,在CaCl_2熔盐中以预烧成形的过细高钛渣为阴极,采用固体透氧膜法(SOM法)直接电解制备金属钛,并研究了在1100℃、3.5 V电压下,高钛渣阴极的电脱氧历程和杂质的去除行为。结果表明:随着电解时间延长,阴极片逐渐收缩,孔隙率下降,颗粒尺寸增大,且电解6 h得到金属钛表明SOM法具自有较高的电流效率。过细高钛渣电脱氧历程为:TiO_2→CaTiO_3→Ca(Ti_2O_4)→TiO→Ti,而Al、Mn、Fe、Si等杂质通过电解得到相应单质且大部分进入CaCl_2熔盐,少量残留经稀盐酸洗涤被去除。     

TiCl_4水解法制备TiO_2纳米颗粒包覆Ag纳米线阵列结构

采用水热法制备了TiO2纳米颗粒包覆Ag纳米线阵列结构。通过选区电子衍射手段确定了TiO2包覆层的晶体结构为锐钛矿。研究了TiCl4溶液浓度和温度对TiO2/Ag包覆结构形貌的影响,结果显示0.1 mol/L的TiCl4溶液能够得到连续均匀的TiO2包覆层,当TiCl4溶液浓度高于0.1mol/L时,水解产生的HCl在水热环境下会对Ag纳米线造成不同程度的腐蚀。80℃条件下能够得到较为均匀的TiO2包覆层和较高的结晶度;温度过低时,TiO2包覆层的结晶不明显,温度过高时,水解产生的HCl会对Ag纳米线产生腐蚀。     

人造金红石加入量对沸腾氯化工艺的影响

工业生产中广泛使用的制备TiCl4的氯化工艺有两种：沸腾氯化和熔盐氯化。熔盐氯化工艺具有适应高钙、镁的富钛矿原料，对原料的要求比较低，但该工艺存在废盐量大、难处理、操作不稳定、不连续等缺点，而沸腾氯化工艺操作相对比较容易、能连续生产，目前为大多数国家所采用。但该工艺对原料要求比较高，特别是对原料中钙、镁含量有严格要求。攀枝花的钛资源十分丰富，但以攀枝花钛精矿为原料冶炼的钛渣，其钙、镁含量较高，达到7％-11％，难以适应沸腾氯化工艺技术的要求。     

利用固体透氧膜提取海绵钛的新技术

对克劳尔法、电解四氯化钛法等海绵钛传统生产方法以及在熔融CaCl2中直接电解还原二氧化钛制取钛的新工艺进行了总结和分析。针对这些方法中存在的不足,提出了一种利用固体透氧膜技术直接从含钛氧化物矿制备海绵钛的连续、低成本、无污染的绿色冶金新工艺。     

熔盐电解还原制备TiFe合金

在CaCl2熔盐中采用熔盐电解法由阴极的混合氧化物制备组分可控的TiFe合金。初步探讨了TiFe合金的形成机制,研究了电解时间对电解产物的影响。结果表明,混合氧化物的还原经历了从优先生成铁到逐步形成TiFe2、TiFe的合金化历程,中间产物包括CaTiO3、Fe：TiO4、TiO,电解过程中没有金属钛出现。扩散是混合氧化物熔盐电解反应的控制步骤。     

低成本钛合金制备技术研究进展

为了降低钛合金的生产成本,美、俄、日、中等国家都在此领域进行了广泛的研究。对国际上新出现的以降低钛合金生产成本为目的的新冶金方法、新的低成本合金化钛合金和新的加工生产技术进行了综述。目前,国际上研究较为活跃的低成本钛冶炼新方法有FFC剑桥法、Armstrong工艺、EMR复合阳极工艺、SRI工艺、Idaho钛工艺及OS工艺。其中,以FFC剑桥法为代表的TiO2直接电解还原方法,最有希望成为替代传统Kroll工艺的新方法。     

固体透氧膜法制备金属铌

采用固体透氧膜（SOM）法直接电解还原Nb2O5制备金属Nb。在CaCl2熔盐体系中,电解电压控制为3.2 V,以经过1 200 ℃预烧4 h成型的Nb2O5为阴极,氧化锆管内碳饱和的液态铜合金为阳极。研究电解时间分别为0.5、1、2和4 h以及不同温度下电解的特征规律和不同电解温度对阴极产物微结构的影响。结果表明：随着电解的进行,Nb2O5首先转变为Nb的一系列低价氧化物,进而才被还原成金属Nb;且随着实验温度的升高,电解速度相应加快,金属铌颗粒尺寸增大。与FFC法相比,SOM法具有更高的电解效率,1 150 ℃下的电解效率可达81.7%。     

熔盐电解法生产海绵钛的回顾和新技术开发

回顾了熔盐电解法生产海绵钛的研究 ,介绍了熔盐电解TiCl4生产海绵钛的工艺过程 ,重点提出一项在熔融CaCl2 中直接电解还原TiO2 生产海绵钛的新工艺。     

TiB_2粒子的原位生成及对铝合金组织与性能的影响

通过对向电解加钛铝熔体加入Al-B中间合金制备含TiB2颗粒的Al合金的研究,分析了这种原位反应法制备工艺的可行性。试验结果表明,熔体中的自由钛、硼原子能自发反应生成稳定的TiB2粒子,且TiB2颗粒细小、弥散的分布在熔体中。随TiB2颗粒含量的增加,TiB2颗粒在合金中的分布更加均匀,铝合金的布氏硬度也随之大幅度提高。     

钛的低成本电化学生产

最近 ,英国剑桥大学开发了一种低成本电化学生产钛的方法 ,可将金红石型的 Ti O2颗粒 ,在 95 0℃的熔盐中 ,几个小时内直接还原成多孔金属钛。钛颗粒尺寸约 12μm,有轻微烧结。相比之下 ,Kroll工艺是将 Ti O2 和碳在 5 0 0℃的氯气中反应 ,制取 Ti Cl4,然后再在真空中用镁将 Ti Cl4还原成海绵钛 ,整个工艺一次可生产 4t,要 1周时间。该电化学方法是在钛坩埚中 ,以熔融的Ca Cl2 作电解液、石墨作阳极电解生产钛。Ti O2 颗粒中的氧在石墨电极上与碳结合生成 CO2 。据报道 ,用该工艺 ,钛的成本可降低40 %。该工艺生产周期短 ,产品适于粉…     

电化学还原法制备金属钛的阴极烧结工艺研究

阴极制备是用电化学还原法从中提取金属钛工艺的关键步骤.TiO2阴极制备包括成形和烧结过程.采用SEM、EDS等方法研究了烧结温度、烧结时间对TiO2阴极微观结构、孔隙率的影响及不同烧结条件下TiO2阴极电解产物结构和含氧量的变化.烧结条件主要影响到TiO2阴极的颗粒尺寸、孔隙率和孔隙尺寸,而这3个因素同时影响电脱氧过程.在1 000～1 100 ℃下烧结4 h获得的TiO2,阴极脱氧效果较好.     

精制TiCl4蒸馏釜残液水解回收处理研究

研究了氯化法生产四氯化钛中对粗四氯化钛精制产生的蒸馏釜残液进行部分水解后,回收TiCl4的工艺,简要分析了该回收处理工艺的反应机制、特点及关键控制点。     

电解TiO2中间相的形成与溢出气体间的关系

熔盐电解TiO₂制备金属钛的过程中,钙钛矿是不可避免的中间相,这已得到国内外研究者的公认。本研究借助间断性实验,主要研究了熔盐电解TiO₂制备金属钛过程中,钙钛矿的形成与TiO₂脱氧及阳极产生气体间的关系。研究结果表明,CaCl₂熔盐中电解TiO₂制备金属钛的过程,按其脱氧进程可分为三个主要阶段。第一阶段为 TiO₂脱氧生成钛的低价氧化物,同时O_2-、熔盐Ca₂₊和未脱氧的TiO₂形成CaTiO₃。第二阶段为CaTiO₃脱氧、脱钙及钛低价氧化物继续脱氧为Ti₂O。第三阶段为Ti₂O进一步脱氧为Ti(2% O)。TiO₂脱氧量、熔盐消耗量及形成CaTiO₃量之间的摩尔比为1:1:1, 且钙钛矿形成阶段阳极只有Cl₂放出,钙钛矿形成结束后阳极放出CO₂、CO气体,无Cl₂放出。若以电解TiO₂到含2%氧的Ti[O]所消耗的时间记为100%的话,那么钙钛矿脱氧、脱钙过程约占总时间的38.9%,而钙钛矿形成的时间只占5.6%,其余时间为钛低价氧化物的脱氧过程。因此钙钛矿的形成是该工艺电流效率低的主要原因之一,钛低价氧化物深脱氧速率低是该工艺的主要限制性环节。     

钛提取技术进展

对传统和新发展的各种钛提取技术的基本原理、工艺特点及进展进行了回顾.介绍了目前国内外正在开发或改进的钛生产工艺,其中包括二氧化钛的直接电化学还原法、Armstrong(ITP)法、钙热还原法、金属氢化物还原法、四氯化钛熔盐电解还原钛、SOM法等,指出新工艺在工业应用中存在的问题.作者认为:由于传统的Kroll法生产成本高,限制了钛的应用,只有开发新的、连续化的生产工艺,才能从根本上达到降低生产成本的目的.     

钛金属表面熔盐电解法制备TiB2/TiB表面层

运用渗硼技术改进金属钛及其合金的表面特性。以无水硼砂为主渗硼剂,无水碳酸钠为助熔剂和高温络合剂的渗剂体系,在电流密度为7.3 A/dm2,保温温度为900℃,通电时间为30 min的电解渗硼工艺下制备出复合硼化物表面层。通过热重与差热图谱确定几种硼砂-碳酸钠配比体系的初晶温度。对4种不同配比的渗硼剂试验得到的样品做XRD测试,分析了相结构。并对硼化物生长机理与结构进行了研究与分析。结果显示:质量比为8∶2的渗硼剂组成最优。纯硼砂电解的样品表面物相组成与二渗硼钛标准粉末的XRD完全吻合。钛金属表面主要生成TiB2与TiB;扫描电镜图像可知渗硼表面致密,TiB2与TiB分层较为明显;TiB厚度可达35μm,TiB2厚度为43μm。