超级13Cr管材在低H2S高CO2环境中的开裂敏感性研究

目的针对IS15156标准中对超级13Cr-110马氏体不锈钢使用条件的限制,及不同研究者对其开裂条件的不同观点,研究超级13Cr-110马氏体不锈钢在不同温度、不同低H_2S分压条件下的开裂敏感性。方法通过模拟我国西部酸性油田低H_2S高CO_2环境,利用高温高压设备,进行了三点弯曲试验,并结合失重法测试腐蚀速率。结果在硫化氢分压为6kPa时,超级13Cr-110马氏体不锈钢腐蚀速率随温度降低而减小,80℃时仅0.0031mm/a,但应力腐蚀开裂敏感性增加。在210℃条件下,当硫化氢分压从6kPa升至165kPa时,腐蚀速率变化不明显。同时,超级13Cr-110马氏体不锈钢的开裂敏感性降低,但长周期实验依然会发现裂纹。结论通过对裂纹及断口形貌分析发现,超级13Cr-110马氏体不锈钢在低H_2S分压条件下的开裂类型为氢脆型硫化物应力腐蚀开裂,即局部钝化膜遭受破坏,进而发生点蚀,导致氢在应力集中区域聚集,最后发生氢脆。硫化氢分压从6kPa增加到165kPa,局部腐蚀受到抑制,由点蚀导致开裂的敏感性降低。超级13Cr-110马氏体不锈钢不一定能在标准中推荐的硫化氢分压不大于10kPa的条件下使用。     

Cl~-浓度对双相钢和镍基合金腐蚀速率的影响

针对H2S、CO2、Cl-同时存在的高温、高压腐蚀环境,选择22Cr、25Cr双相不锈钢和028铁-镍基合金、G3镍基合金进行对比试验,在其它条件相同的情况下(H2S/CO2分压、温度、液体流动等条件一致,仅Cl-浓度变化),分析Cl-含量对各种耐蚀合金管材发生均匀腐蚀与点蚀的腐蚀速率的影响。结果表明,在温度为160℃,CO2分压为4.13MPa,H2S分压为2.66MPa,流速为3m/s的条件下,随着Cl-浓度增加(25g/L、100g/L、120g/L、250g/L),UNS S32205和UNS S32750两种双相不锈钢的均匀腐蚀速率和局部腐蚀速率增加;028和G3两种镍基合金的均匀腐蚀速率变化不大,且无局部腐蚀发生。UNS S32205、UNS S32750双相不锈钢试样表面钝化膜的主要成分为Cr2O3和/或Cr(OH)3;028和G3镍基合金试样表面钝化膜的主要成分为NiO、Cr2O3和/或Cr(OH)3。     

低H2S、高CO2分压条件下双相不锈钢应力腐蚀敏感性研究

目的针对IS15156标准中对双相不锈钢使用条件的限制,研究双相不锈钢2205在不同温度、不同低H_2S分压条件下的开裂敏感性。方法通过模拟我国西部酸性油田低H_2S、高CO_2工况环境,利用高温高压设备,进行了三点弯曲试验,结合失重法测试腐蚀速率,并使用SEM和EDS进行微观形貌观察和腐蚀产物分析。结果双相不锈钢2205的腐蚀速率较低,未超过0.014 mm/a,且硫化氢分压对腐蚀的影响较小,但发现了由氧化铝等夹杂导致的点蚀。双相不锈钢2205在低硫化氢分压的中温(100℃)区发生应力腐蚀开裂,同时发生了选择性腐蚀,铁素体相优先于奥氏体相腐蚀,其他温度条件下仅发现点蚀。硫化氢分压升高时,开裂敏感性有一定程度的降低。结论双相不锈钢2205在低硫化氢分压条件下的开裂类型为氢脆型应力腐蚀开裂。氧化物夹杂诱发点蚀,氢在应力集中区域聚集,发生氢脆。当硫化氢分压从6 k Pa增加到165 k Pa时,局部腐蚀敏感性的增加使氢脆得到缓解,开裂敏感性降低。双相不锈钢2205无法在低硫化氢的中温井口环境中使用,标准中以H_2S分压作为使用限制并不十分完善。     

高压气井用双相不锈钢的组织特征和耐蚀性

采用金相显微镜、高温高压腐蚀试验和标准点蚀及缝隙腐蚀试验,研究了UNS S32205和UNS S32750两种双相不锈钢的多相组织特征和在模拟气田腐蚀环境中的腐蚀行为;并采用X射线能谱仪、X射线衍射等技术和X射线光电子能谱分析了表面钝化膜。结果表明,两种双相不锈钢均有近等比例的铁素体(α)相和奥氏体(γ)相,具有较好的耐均匀腐蚀和局部腐蚀性能,但UNS S32750钢的耐腐蚀性能优于UNS S32205钢,而后者产生了轻微的局部腐蚀,局部腐蚀速率在可接受范围内。     

S32750超级双相不锈钢在NaCl溶液中的临界点蚀温度及电化学腐蚀机理

采用电化学测试研究了S32750超级双相不锈钢在3.5%Na Cl溶液中的临界点蚀温度(CPT)及电化学腐蚀机理,结合试样点蚀前后的形貌变化,得出S32750不锈钢的临界点蚀温度为71℃。在低于临界点蚀温度时,不锈钢表面能形成稳定的钝化膜;高于临界点蚀温度时,由于Cl-的活性增加及钝化膜的溶解,不锈钢表面产生点蚀现象,且温度越高,点蚀越剧烈。构建了双相不锈钢S32750临界点蚀温度前后的电化学腐蚀模型。     

H2S对316L不锈钢含Cl-环境下点蚀行为的影响

通过腐蚀模拟试验和电化学测试,研究了H2S分压对316L不锈钢在含Cl-条件下的点蚀行为。模拟试验结果表明,随H2S分压的升高,316L不锈钢试样表面钝化膜局部出现破损,点蚀电位及钝化膜电阻均明显下降,点蚀敏感性提高。H2S分压增至100kPa时,样品表面可以观察到明显点蚀形核,与无H2S条件相比,膜电阻显著减小,难以维持良好的钝化状态。     

H2S分压对双相不锈钢应力腐蚀开裂行为的影响

利用高温高压反应釜进行腐蚀模拟实验,辅以失重法、SEM和EDS,对H2S/CO2共存环境下,H2S/CO2分压比一定时,H2S分压对2205双相不锈钢应力腐蚀开裂行为的影响进行了研究。结果表明,60℃的工况条件下,在H2S分压较低时,2205双相不锈钢钝化膜趋于完整致密,随着H2S分压进一步升高,钝化膜出现破损。2205双相不锈钢硫化物应力腐蚀开裂的敏感性较高,裂纹多为沿晶扩展。     

H_2S/CO_2腐蚀环境中镍基合金825表面钝化膜的电化学特性

在模拟高温高压H_2S/CO_2气田腐蚀环境中对镍基合金825表面钝化膜进行腐蚀试验,利用电化学方法测量其极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)和Mott-Schottky曲线(M-S曲线),研究了温度和H_2S/CO_2分压比对其表面钝化膜电化学特性的影响。结果表明:温度和H_2S/CO_2分压比对镍基合金825表面钝化膜的电化学行为影响规律相同,温度升高或H_2S/CO_2分压比增大时,双电层电容和钝化膜电容均增大,电荷转移电阻和钝化膜电阻减小,载流子浓度增大,说明温度升高和H_2S/CO_2分压比增大时,钝化膜的致密性降低,容易遭到破坏,厚度减薄,对基体的保护性降低。     

不同温度下超级13Cr在Cl~-/CO_2环境中的腐蚀行为

模拟油田现场Cl~-/CO_2腐蚀环境,对超级13Cr不锈钢在不同温度下的耐均匀腐蚀及点蚀的性能进行了研究。利用金相、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)及X射线衍射(XRD)等方法对试样进行了分析。结果表明,温度升高,超级13Cr均匀腐蚀速率增大,温度升高到150℃时,均匀腐蚀由轻微腐蚀转变成中度腐蚀。在Cl~-/CO_2腐蚀环境中,超级13Cr不锈钢极易发生点蚀,且温度升高,点蚀程度先加重后减弱,在120℃时,点蚀坑数量最多,尺寸最大,点蚀最严重。XRD结果显示,所有温度条件下材料均无CO_2腐蚀产物FeCO_3产生,超级13Cr不锈钢依靠表面形成的钝化膜抵抗CO_2腐蚀。     

H_2S/CO_2环境中Cl~-浓度对镍基合金718耐腐蚀性能的影响

在模拟高温、高压、高H_2S/CO_2分压的腐蚀环境中,通过高温高压腐蚀模拟实验,结合失重测量、扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)等技术手段研究了不同Cl~-浓度对镍基合金718腐蚀行为的影响。结果表明:在205℃,CO_2分压3.5 MPa、H_2S分压3.5 MPa的腐蚀环境下,随着Cl~-浓度的增加,腐蚀速率呈现增加趋势,镍基合金718的点蚀敏感性显著增加。当Cl~-浓度达到180 g/L时,镍基合金718表面开始出现点蚀。点蚀起源于表面钝化膜的硫化破坏,Cl~-浓度达到临界值后穿透钝化膜,导致点蚀的产生。虽然在Cl~-浓度达到200 g/L时仍然没有出现应力腐蚀开裂现象,但当Cl~-浓度达到180 g/L时开始出现点蚀,并在应力的作用下点蚀呈现为垂直于应力方向的沟槽状,长时间的服役可能存在应力腐蚀开裂的风险。     

热处理制度对UNS S32750超级双相不锈钢微观组织及腐蚀行为的影响

利用光学显微镜、扫描电镜和透射电镜和电化学分析测试方法等研究了固溶和时效处理对UNS S32750超级双相不锈钢(UNS S32750 SDSS)组织和腐蚀行为的影响。结果表明,随固溶温度和时效温度的增加,基体除了析出正常的R、χ及σ相外,在固溶温度为1050～1150℃及时效温度550℃时,存在富Cr的体心立方相。当固溶温度大于1050℃时,实验钢中各相成分的含量波动与合金元素的配分现象有关。在腐蚀环境为40℃10%H_2SO_4溶液中,UNS S32750 SDSS的腐蚀迹象不明显,能够安全应用。     

油管钢在CO_2/H_2S环境中的腐蚀产物及腐蚀行为

对CO_2/H_2S环境中常规油管钢的腐蚀产物的已有研究成果进行了归纳分析,结果表明,在100℃附近,CO_2/H_2S共存环境中,油管钢表面形成的FeS膜的保护性优于FeCO_3,对金属腐蚀有抑制作用。总结出了油管钢的两类分压比规律:第一类分压比,体系中的CO_2分压保持不变,逐渐增加H_2S的分压,腐蚀速率会出现极值;第二类分压比,体系中的H_2S分压保持恒定,腐蚀速率会随着CO_2分压的升高而增加。这对于进一步完善CO_2/H_2S腐蚀理论以及油气田合理选择油套管材料均有一定指导意义。     

时效温度对S32750超级双相不锈钢组织和抗氢氟酸腐蚀性能的影响

通过金相显微镜和扫描电镜观察了S32750超级双相不锈钢(SDSS)经650~1000℃时效处理后的显微组织和微观形貌;通过XRD分析了时效后各试样的物相结构;借助动电位极化、电化学阻抗和Mott-Schokkty曲线等方法,考察了时效后的S32750 SDSS在5%(体积分数)HF溶液中的腐蚀行为。结果表明:当时效温度为650和1000℃时,S32750 SDSS内并没有析出物产生。当温度上升到750~950℃时,开始产生σ析出相;且温度为850℃时,σ析出相最多,抗氢氟酸腐蚀性能最差。这主要是因为析出的σ相造成了材料内Cr和Mo分布的不均匀,促进了腐蚀微电池的形成,加快了不锈钢的溶解。同时,σ相的析出也增大了钝化膜的载流子密度,促进了F-的吸附,增大了钝化膜的溶解速率,降低了钝化膜的稳定性,加快了双相不锈钢的腐蚀。     

L360钢在H_2S/CO_2共存体系中的腐蚀行为及腐蚀预测模型

以H_2S分压、CO_2分压、温度和流速为变量,采用高温高压反应釜模拟了L360天然气管道的腐蚀过程。进行了9组正交试验,采用SEM、EDS、XRD表征腐蚀产物。结果表明:当CO_2/H_2S分压比为33～300时,腐蚀产物主要为FeS,反应由H_2S主导且以均匀腐蚀为主,各影响因素排序为H_2S分压温度流速CO_2分压。建立了H_2S/CO_2分压比为33～300的腐蚀预测模型,考虑上述4个因素的影响,并采用MATLAB多元线性回归求得各参数值,验证可知建立的腐蚀预测模型精确度较好。     

金属管道在CO_2/H_2S环境中的腐蚀行为

金属管道因油气输送介质中含有CO_2与H_2S而遭受严重腐蚀,尤其是点蚀,导致其过早失效、油气水泄漏,增加了安全隐患与环境污染风险。对金属管道在含CO_2、H_2S环境中的腐蚀行为进行概述,论述了CO_2与H_2S共存体系中竞争协同效应与二者分压比的划分,探讨了CO_2、H_2S以及CO_2/H_2S腐蚀机理、腐蚀产物类型以及环境对管道腐蚀速率的影响。结果表明,温度、CO_2分压、H_2S分压以及Cl-浓度均对金属管道的腐蚀产生较大的影响,而CO_2/H_2S分压比对CO_2/H_2S腐蚀起决定性作用。最后,对金属管道的CO_2/H_2S腐蚀研究进行展望,以期为油气输送管道的防护措施制定提供参考。     

高温高压H2S／CO2G3镍基合金表面的XPS分析

采用XPS研究镍基合金UNS N06985(即 G3)在高压H2S/CO2环境腐蚀前后钝化膜的结构与组成.研究两种环境条件对G3钝化膜的影响,第一种环境为H2S分压3 MPa、CO2分压2 MPa、实验温度为130℃;第二种环境为H2S分压3.5 MPa、CO2分压3.5 MPa、实验温度为205℃.测试结果表明:腐蚀前和第一种环境条件下获得的钝化膜具有双层结构,钝化膜表层主要为氢氧化物,内层主要是Cr2O3和组成合金的各种金属组成;在第二种环境条件下获得的钝化膜可分为3层,外层主要是硫化物,过渡层含有较多的氧氧化物和金属硫化物,内层主要是氧化物和金属单质.随着环境条件的苛刻,镍基合金钝化膜的保护作用降低,腐蚀破坏程度加重.     

固溶处理温度对超级双相不锈钢UNS S32750的耐点蚀性能与显微组织的影响

通过动电位阳极极化、电子探针显微分析(EPMA)、扫描电镜(SEM)、光学显微镜和铁素体仪研究了固溶处理温度对超级双相不锈钢UNS S32750的耐点蚀性能和显微组织的影响。结果表明:随着固溶处理温度的升高,铁素体相的质量分数也随之增大;当固溶处理温度为1150℃时,试验钢可获得最佳的耐点蚀性能,其点蚀电位达到最高值;初始点蚀发生在靠近相界处的低点蚀当量的相中;当两相的点蚀当量相等时,点蚀在奥氏体相和铁素体相的相界处出现。     

CO_2分压力对2205双相不锈钢在酸性油气田中腐蚀行为的影响

采用交流阻抗谱、动电位极化和SEM、EDS研究了CO_2分压力对2205双相不锈钢(DSS)在酸性油气田环境下腐蚀行为的影响。结果表明,2205 DSS在酸性油田模拟溶液中腐蚀形貌为点蚀,点蚀位置存在夹杂物CaO-SiO_2-MnO,导致钝化膜结构不稳定。2205 DDS在酸性油田模拟溶液中,在浸泡初期,随CO_2分压的增加,FeCO_3沉积率增加,电极表面腐蚀产物膜逐渐完整,导致腐蚀速率先增后降。随着浸泡时间的延长,2205 DSS表面的钝化膜被酸性介质溶解,保护性下降,腐蚀速率增加。当浸泡至30 d时,随CO_2分压的增加,侵蚀较为容易地穿过产物膜到达基体表面,导致材料在成膜较好的情况下平均腐蚀速率增加。     

低H2S、高CO2超深井环境中P110SS抗硫钢的腐蚀行为

目的研究高温条件下抗硫低合金钢P110SS在低H2S、高CO_2环境中的腐蚀行为。方法模拟我国西部酸性油田工况环境,利用高温高压设备,通过失重法测试腐蚀速率,并用SEM、EDS和XRD分析腐蚀产物。结果在8 MPa的纯CO_2环境中,腐蚀速率随温度升高而降低,210℃时为0.35 mm/a,腐蚀产物为碳酸盐。当加入6 k Pa硫化氢时,腐蚀速率依然随温度升高而降低,150℃时为0.74 mm/a,腐蚀产物呈现双层结构,内层为结晶良好的FeCO_3,外层为FeS。当硫化氢分压升至165 k Pa时,腐蚀加剧,且腐蚀速率随温度升高而增大,210℃时达2.78 mm/a,腐蚀产物主要为铁的硫化物,同时随腐蚀时间延长至2160 h,腐蚀速率有所降低。结论在纯CO2环境中,高温时生成的内层碳酸盐腐蚀产物膜相对完整,对基体的保护能力较强。当加入6 k Pa硫化氢时,腐蚀由CO_2主导,呈现与纯CO_2环境中相同的腐蚀速率规律,内层的FeCO_3细密均匀。当硫化氢分压升至165 k Pa时,腐蚀由H_2S和CO_2混合控制,疏松破损的铁的硫化物无法对基体形成良好的保护,因此腐蚀速率显著升高。     

P110钢在不同温度含饱和H_2S/CO_2腐蚀溶液中的腐蚀行为

利用腐蚀失重试验,电化学试验和扫描电子显微镜等方法研究了不同温度下P110钢在含饱和H_2S/CO_2气体的5%NaCl溶液中的腐蚀行为。研究表明:随着温度的升高,P110钢的腐蚀速率呈现出了先增大后减小的规律;在含饱和H_2S/CO_2气体的5%NaCl溶液中,由于温度升高促进了点蚀的发生,在较高温度时形成全面腐蚀,但温度的升高导致H_2S、CO_2气体的溶解度降低,抑制了点蚀的发生,形成厚而致密的腐蚀产物膜,使腐蚀速率随温度升高而降低。