以2G－（i—Bu）_3Al为复合调节剂合成中乙烯基聚丁二烯

本文是以３－ＢｕＬｉ为引发剂，以２Ｇ和（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ为调节剂，环己烷为溶剂的丁二烯阴离子聚合．以合成中乙烯基型聚丁二烯。研究了Ａｌ／Ｌｉ与聚合反应速率及聚合物微观结构的关系。结果表明：随Ａｌ／Ｌｉ的增加，聚合速率下降，而对聚合物的微观结构影响较小。求得了聚合假一级表观增长速率常数ｋｐ及表观增长活化能Ｅｐ     

以2G—（i—Bu）3Al为复合调节剂合成高乙烯基聚丁二烯橡胶

研究了在以环己烷作溶剂的２Ｇ－ｎ－ＢｕＬｉ体系的丁二烯阴离子聚合中添加（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ对聚合的影响。结果表明：（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ对聚丁二烯的微观结构、分子量分布无影响，但聚合物的立构规整度随Ａｌ／Ｌｉ的增加而增加，聚合速率随Ａｌ／Ｌｉ的增加而下降。求得了假一级表观增长速率常数与表观增长活化能。     

以ZnEt2为调节剂的阴离子聚合合成聚丁二烯的研究（Ⅱ）

丁二烯在ｎ－ＢｕＬｉ或ｎ－ＢｕＬｉ／２Ｇ引发的阴离子聚合体系中，以环已烷为溶剂，在不同程度下，研究添加ＺｎＥｔ２调节剂对聚丁二烯结构的影响。结果表明：在ｎ－ＢｕＬｉ引发体系中，ＺｎＥｔ２的加入对聚合物的微观结构含量、分子量及分子量分布无影响。在ｎ－ＢｕＬｉ／２Ｇ引发体系中，ＺｕＥｔ２的加入导致聚合物的１，２－结构含量及分子量下降，但不影响聚合物的立构规整性和序列分布。     

用1G／2G复合调节剂进行丁二烯阴离子聚合的研究

在环已烷中，以正丁基锂引发的丁二烯阴离子聚合，采用１Ｇ／２Ｇ复合调节剂，研究了１Ｇ／２Ｇ复合调节剂对聚丁二烯微观结构及聚合动力学的影响。实验结果表明：１Ｇ与２Ｇ复合调节剂对聚丁二烯微观结构的调节能力强于１Ｇ或２Ｇ单一调节剂。聚合速度与单体浓度呈一次方关系，并分别求得不同温度下的单体一级反应速度常数（Ｋ″ｐ）及表观增长活化能（Ｅ′ｐ）。     

以ZnEt_2为调节剂的阴离子聚合合成聚了二烯的研究（I）

丁二烯在ＢｕＬｉ或ＢｕＬｉ／２Ｇ引发的阴离子聚合体系中，添加ＺｎＥｔ２调节剂，环己烷为溶剂，在３０～７０℃下，进行聚合动力学研究。结果表明：在ＢｕＬｉ引发体系中，ＺｎＥｔ２的加入对聚合增长速率无影响，而在ＢｕＬｉ／２９引发体系中，ＺｎＥｔ２的加入使聚合反应速率降低。并分别求得各体系的聚合反应的表观增长速率常数ｋ＂ｐ及表观增长活化能Ｅ＇ｐ。     

NdCl3.TBP—Al（i—Bu）3催化体系合成高顺式聚丁二烯的研究

本文对以NdCl_3的磷酸三丁酯(TBP)溶液为主催化荆,烷基铝为助催化剂所组成的Ziegler—Natta型催化体系引发丁二烯(Bd)聚合的行为进行了研究。结果表明,Ai(i—Bu)_3为较适宜的助催化剂;低温陈化处理是获得高催化活性的必要条件;NdCl_3—Al(i—Bu)_3—Bd三元陈化体系的催化活性最高,当Nd/Bd摩尔比为7×10~(-5)时,单体转化率可达92％。由此得到的聚合物为顺1,4—链节含量约为95％的聚丁二烯橡胶,聚合物的分子量分布较宽;在聚合物体系中加入SiCH_3Cl_3可使聚合物的顺1,4量链节含量有所提高。     

Ni（naph）2—Al（i—Bu）3—（BF3.OEt2＋C8H17OH＋MeCOOBu）体系催化丁二…

探讨了正辛醇／乙酸丁酯混合溶剂对ＢＦ３．ＯＥｔ２在加氢汽泡中的增溶情况，考察了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３．ＯＥｔ２＋正辛醇＋乙酸乙酯）体系催化下二烯聚合活性和水对该体系聚合活性，聚合物特性粘数，聚合速率，微观结构和相地分子质量的影响，结果表明，该混合溶剂是ＢＦ３．ＯＥｔ２的良好增溶剂，当Ｈ２Ｏ／Ａｌ（摩尔比）≤２．３时，用其增溶的催化体系聚合活性高，可制得门尼龙粘度高，相对分     

以二乙醇二甲醚(2 G)为调节剂的丁二烯-异戊二烯共聚合

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,2G为调节剂,环己烷为溶剂,在50℃时考察丁二烯-异戊二烯共聚合。结果表明,当2G/n-BuLi(摩尔比)不大于0.5时,随着2G加入量的增多,聚合反应速率明显加快;当2G/n-BuLi(摩尔比)大于0.5时,随着2G加入量的增多,聚合反应速率略有增加。由K-T法求出丁二烯和异戊二烯共聚的竞聚率表明,随着2G/n-BuLi(摩尔比)增加,丁二烯单体竞聚率增大,而异戊二烯单体竞聚率减小。同时还考察了聚合物的微观结构。     

用TiCl_4／MgCl_2－Al（i－Bu）_3合成反－1，4－聚异戊二烯

研究了负载型钛催化剂ＴｉＣｌ_４／ＭｇＣｌ_２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）_３体系合成反－１，４－聚异戊二烯的基本规律。结果表明，最适宜的聚合条件为：６０℃，Ａｌ／Ｔｉ＝１０（摩尔比），Ｔｉ／Ｉｐ＝２×１０￣（－４）（摩尔比），加料顺序为汽油－Ａｌ－Ｔｉ－Ｉｐ。预聚合可有效地提高催化剂效率，而对聚合物的分子量影响不大。     

新型镍体系催化丁二烯聚合动力学

本文研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２Ａｌ（ｉＢｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ＲＯＨ新型镍系催化体系催化丁二烯的聚合动力学，考察了该体系的动力学曲线、速度方程、聚合度，测定了催化剂利用率、活性中心浓度等动力学参数。聚合速率对单体浓度呈一级关系，表观活化能为４０．４ｋＪ／ｍｏｌ，催化剂利用率约为１０％。     

均相Nd(vers)3/Al(i-Bu)2H/Al(i-Bu)2Cl催化聚合异戊二烯

采用A l(i-Bu)2C l(简称C l)、Nd(vers)3(简称Nd)和A l(i-Bu)2H(简称A l)在少量异戊二烯(Ip)存在下,Nd与A l在50℃下反应后,再与C l作用,可配制成均相高效催化剂体系。考察了Nd和A l二组分陈化时间、Nd和A l、C l三组分陈化时间、A l/Nd(摩尔比)、C l/Nd(摩尔比)、聚合温度及溶剂对催化剂相态和Ip聚合的影响。结果表明,上述反应因素对催化剂的相态和产物微观结构均无影响,聚异戊二烯(PI)的顺式-1,4-结构摩尔分数在95.0%以上;Nd和A l二组分陈化时间应控制在10 m in之内;Nd、A l和C l三组分陈化时间对PI收率无影响。当A l/Nd为15或C l/Nd为1.0时,均相Nd/A l/C l催化剂体系仍具有高的聚合活性。当聚合温度为30~70℃时,提高温度可提高PI收率;以环己烷替代或部分替代己烷可提高PI收率。     

钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶的合成

通过１００ｍＬ聚合瓶小试及５０Ｌ四釜连续聚合中试,考察了以ＭｏＣｌ３（ＯＲ）２－（ｉ－Ｂｕ）２Ａｌ（ｍ－ＯＰｈＭｅ）（简称Ｍｏ－Ａｌ）构成的Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化体系合成钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶（ＨＶＢＲ）的试验情况。在５０Ｌ装置上连续生产出乙烯基含量为８０％的ＨＶＢＲ。研究了ＨＶＢＲ的生产工艺条件,在Ａｌ／Ｍｌ（摩尔,下同）为１５－３５,Ｍｏ／Ｂｄ（摩尔比,下同）为（６－８）＊１０＾－５     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-Et_2O体系催化丁二烯聚合动力学

研究了Ｎｉ（Ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉＢｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２－Ｅｔ２Ｏ体系催化丁二烯的聚合动力学,考察了该体系的动力学曲线、速度方程、聚合度,测定了催化剂利用率、活性中心浓度等动力学参数。聚合速率对单体浓度呈一级关系,表观活化能为４１．０ｋＪ／ｍｏｌ,催化剂利用率约为７．９％。