PCL-b-PMMA/PEO共混薄膜的微相分离形貌

通过聚氧化乙烯(PEO)与聚己内酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PCL-b-PMMA)的共混来调节聚己内酯(PCL)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段的微相分离行为。采用原子力显微镜研究了PEO的质量分数和相对分子质量对PCL-b-PMMA/PEO共混薄膜微相分离形貌的影响。结果表明,共混薄膜形成了以PMMA/PEO为连续相,PCL呈柱状微区垂直于薄膜表面的微相分离形貌,PMMA/PEO链段无法在PCL柱状微区上方形成完全覆盖,导致薄膜表面形成许多孔洞。随着PEO含量增加,PCL链段聚集趋势增强,柱状微区尺寸不断增大;随着PEO相对分子质量的增加,PMMA/PEO在PCL微区上方形成的有效覆盖减少,薄膜表面的孔洞数量和尺寸增大;当PEO与不同嵌段比PCL-b-PMMA共混后,随嵌段共聚物中PCL链段体积分数增加,柱状微区向层状形态转变,薄膜表面孔洞消失。     

聚丙烯酸对含聚氧化乙烯链段嵌段共聚物微相分离形貌的调控作用

采用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了两嵌段共聚物聚氧化乙烯-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)和三嵌段共聚物聚氧化乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯(PEO-b-PS-b-PBA),再将聚丙烯酸(PAA)分别与PEO-b-PS和PEO-b-PS-b-PBA进行溶液共混和旋涂成膜,通过原子力显微镜研究了PAA对2种嵌段共聚物薄膜微相分离形貌的调控作用。结果表明,PEO-b-PS/PAA共混薄膜呈现PEO/PAA为分散相以柱状形态垂直分布在PS连续相中的微相分离形貌,柱状微区尺寸随着PAA含量及相对分子质量的增加而不断增大。当PAA质量分数达到30%后,PEO/PAA分散相向层状形态转变。PEO-b-PS-b-PBA与PAA共混后,PEO/PAA相区从原先平行于薄膜表面排列的层状形态向随机取向的柱状形态转变,PS微相区在薄膜表面形成细小的锥状突起,随着PAA质量分数增加,PEO/PAA柱状微区向薄膜表面垂直排列取向得到增强,PS微相区的突起程度降低。     

两亲性三嵌段共聚物对聚丙烯薄膜的表面改性EI北大核心CSCD

分别制备了以聚丙烯(PP)为亲油链段,聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)为亲水链段的两亲性三嵌段共聚物,并将其用于PP薄膜的表面改性。使用傅里叶变换红外光谱、原子力显微镜和接触角表征薄膜的表面组成、形貌和亲水性,比较不同亲水链段在聚丙烯薄膜中迁移扩散及在薄膜表面聚集的情况。研究发现,亲水链段向薄膜表面迁移扩散并在薄膜表面聚集浓度的顺序为:PEG链段>PVP链段>PHEMA链段>PMMA链段。亲水链段在薄膜表面聚集形成柱状微相区,微相区的分布密度与亲水链段在薄膜表面聚集浓度的顺序一致。由于PEG链段在薄膜表面的聚集浓度和微相区分布密度最高,表面改性效果最明显;而PMMA链段在薄膜表面聚集浓度最低,极性较弱,表面改性效果最差。     

两亲性三嵌段共聚物对聚丙烯薄膜的表面改性

分别制备了以聚丙烯(PP)为亲油链段,聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)为亲水链段的两亲性三嵌段共聚物,并将其用于PP薄膜的表面改性。使用傅里叶变换红外光谱、原子力显微镜和接触角表征薄膜的表面组成、形貌和亲水性,比较不同亲水链段在聚丙烯薄膜中迁移扩散及在薄膜表面聚集的情况。研究发现,亲水链段向薄膜表面迁移扩散并在薄膜表面聚集浓度的顺序为:PEG链段PVP链段PHEMA链段PMMA链段。亲水链段在薄膜表面聚集形成柱状微相区,微相区的分布密度与亲水链段在薄膜表面聚集浓度的顺序一致。由于PEG链段在薄膜表面的聚集浓度和微相区分布密度最高,表面改性效果最明显;而PMMA链段在薄膜表面聚集浓度最低,极性较弱,表面改性效果最差。     

嵌段共聚物PEO-b-PS与聚苯乙烯共混薄膜的表面形貌及性能

通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了嵌段共聚物聚氧化乙烯(PEO-b-聚苯乙烯(PS)),将PEO-b-PS与PS溶液共混成膜,使用接触角测试仪(CA)和原子力显微镜(AFM)考察了PEO-b-PS含量与共混薄膜表面形貌及性能之间的关系。研究发现,嵌段共聚物在薄膜中发生微相分离并在薄膜表面形成PEO微相区,随PEO-b-PS含量增加,薄膜表面PEO相区尺寸增大,但分布密度下降。通过共混薄膜表面形貌的变化,解释了共混薄膜的亲水性和表面张力随PEO-b-PS含量增加的变化趋势。     

嵌段共聚物PEO-b-PS薄膜的微相分离形貌

为实现对PEO-b-PS薄膜微相分离形貌和纳米结构的调控,通过原子转移自由基聚合制备了不同嵌段结构的PEO-b-PS,使用原子力显微镜研究了嵌段结构及热处理条件对溶液旋涂制备的PEO-b-PS薄膜微相分离形貌的影响.结果表明:PEO-b-PS薄膜发生微相分离后呈现PS锥状突起的分散形貌;提高热处理温度使微相分离加快,相分离程度提高,PS微区尺寸增大;延长热处理时间使PS锥状突起更加明显;PEO链长一定时,PS链长增加导致PS锥状微区数量和尺寸增加;PS链长一定时,PEO链长增加使PS锥状微区数量减少;嵌段比一定时,嵌段共聚物分子量增加使PS微区尺寸增大.通过调节PEO-b-PS嵌段结构和薄膜的热处理条件,可以实现对PEO-b-PS薄膜微相分离结构的控制.     

PCL-b-PHEAA两亲性嵌段共聚物的制备与表征EI北大核心CSCD

两亲性嵌段共聚物分子链中含有亲水链段和疏水链段,在组织工程、药物缓释、基因输送等领域有潜在的应用价值,常被用作生物医用材料。通过原子转移自由基聚合(ATRP)在聚己内酯(PCL)分子链中引入亲水性基团,以改善其疏水性能。文中首先制备了聚己内酯大分子引发剂,PCL与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应,得到聚己内酯引发剂;再以溴化亚铜为催化剂,2,2-联吡啶为配体,ATRP法引发羟乙基丙烯酰胺(HEAA)聚合,得到两亲性嵌段共聚物。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析、扫描电镜、热重分析等方法对共聚物进行表征。结果表明成功合成了PCL-b-PHEAA共聚物,嵌段共聚物在50℃附近发生熔融转变,为致密的层状结构。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装成胶束,在药物缓释方面有潜在的应用价值。     

PCL-b-PHEAA两亲性嵌段共聚物的制备与表征

两亲性嵌段共聚物分子链中含有亲水链段和疏水链段,在组织工程、药物缓释、基因输送等领域有潜在的应用价值,常被用作生物医用材料。通过原子转移自由基聚合(ATRP)在聚己内酯(PCL)分子链中引入亲水性基团,以改善其疏水性能。文中首先制备了聚己内酯大分子引发剂,PCL与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应,得到聚己内酯引发剂;再以溴化亚铜为催化剂,2,2-联吡啶为配体,ATRP法引发羟乙基丙烯酰胺(HEAA)聚合,得到两亲性嵌段共聚物。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析、扫描电镜、热重分析等方法对共聚物进行表征。结果表明成功合成了PCL-b-PHEAA共聚物,嵌段共聚物在50℃附近发生熔融转变,为致密的层状结构。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装成胶束,在药物缓释方面有潜在的应用价值。     

含立构复合晶体的聚己内酯形状记忆弹性体的制备及性能

以聚己内酯(PCL)、左旋丙交酯(LLA)、右旋丙交酯(DLA)为原料,以辛酸亚锡(Sn(Oct)_2)为催化剂,合成了不同LA含量的P(LLA-b-CL)和P(DLA-b-CL)嵌段共聚物。用凝胶渗透色谱、核磁共振等研究了嵌段共聚物的组成与结构。将2种嵌段共聚物按一定比例溶液共混,并通过流延法得到PCL基形状记忆弹性体薄膜,研究了其结晶性能、晶体形态、力学性能及形状记忆性能。结果表明,随LA添加量增大,弹性体薄膜中的PLLA与PDLA形成的立构复合(SC)晶体结晶度增大;同时,PLA非晶区含量提高,70℃拉伸时PLA链段产生滑移,形状回复率降低。因此,弹性体中SC晶体的结晶度越高,形状回复率越高,形状回复率最佳可达93.54%。     

聚谷氨酸苄酯-聚乙二醇嵌段共聚物膜的聚集态结构及力学性能分析

采用溶液浇铸法制备具不同分子量的聚谷氨酸苄酯/聚乙二醇(PBLG/PEG)两亲嵌段共聚物膜。利用大角X射线衍射、透射电镜研究其聚集态结构,利用力学试验机分析其力学性能。结果表明,共聚物的X射线衍射图谱与PBLG均聚物的类似,PBLG嵌段以α-螺旋构型存在,并形成六棱柱晶体。共聚物呈微相分离结构,两嵌段形成的微区的大小和形态与两嵌段的含量有关。PEG嵌段的引入降低了材料的拉伸强度、提高了其断裂伸长率。     

两嵌段共聚物PMMA-b-PHEMA的合成与表征

采用分步法合成了两嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯.首先以AIBN为引发剂,FeCl<,3>/PPh<,为>催化体系,通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合,得到端基含Cl的聚合物PMMA-Cl,其分子量分布为1.36;然后以此为大分子引发剂,FeCl<,2>/PPh<,3>为催化...     

Self-assembled micellar aggregates based monomethoxyl poly(ethylene glycol)-<Emphasis Type="Italic">b</Emphasis>-poly(ε-caprolactone)-<Emphasis Type="Italic">b</Emphasis>-poly(aminoethyl methacrylate) triblock copolymers as efficient gene delivery vectors

Amphiphilic triblock copolymers monomethoxyl poly(ethylene glycol) (mPEG)-b-poly(ε-caprolactone) (PCL)-b-poly(aminoethyl methacrylate)s (PAMAs) (mPECAs) were synthesized as gene delivery vectors. They exhibited lower cytotoxicity and higher transfection efficiency in COS-7 cells in presence of serum compared to 25 kDa bPEI. The influence of mPEG and PCL segments in mPECAs was evaluated by comparing with corresponding diblock copolymers. The studies showed the incorporation of the hydrophobic PCL segment in triblock copolymers affected the binding capability to pDNA and surface charges of complexes due to the formation of micelles increasing the local charges. The presence of mPEG segment in gene vector decreased the surface charges of the complexes and increased the stability of the complexes in serum because of the steric hindrance effect. It was also found that the combination of PEG and PCL segments into one macromolecule might lead to synergistic effect for better transfection efficiency in serum.     

Preparation of Metallic Line Patterns from Functional Block Copolymers

A simple route for the preparation of nanoscopic metallic line patterns from functional block copolymers (BCPs) containing poly(2‐vinylpyridine) or poly(methyl methacrylate) blocks is demonstrated. The time evolution of the surface morphologies of BCP thin films exposed to solvent vapors is studied to optimize the conditions for generating BCP microdomains oriented parallel or normal to the substrate. BCP templates are prepared by film reconstruction or by removal of one of the copolymer microdomains, depending on the properties of the functional BCPs. Finally, metallic line patterns are prepared by either electrochemical etching or direct metal deposition and lift‐off processes using the BCP templates.     

Bioadhesion of various proteins on random,diblock and triblock copolymer surfaces and the effect of pH conditions

The adhesive interactions of block copolymers composed of poly(methyl methacrylate) (PMMA)/poly(acrylic acid) (PAA) and poly(methyl methacrylate)/poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) with the proteins fibronectin, bovine serum albumin and collagen were studied by atomic force microscopy. Adhesion experiments were performed both at physiological pH and at a slightly more acidic condition (pH 6.2) to model polymer–protein interactions under inflammatory or infectious conditions. The PMMA/PAA block copolymers were found to be more sensitive to the buffer environment than PMMA/PHEMA owing to electrostatic interactions between the ionized acrylate groups and the proteins. It was found that random, diblock and triblock copolymers exhibit distinct adhesion profiles although their chemical compositions are identical. This implies that biomaterial nanomorphology can be used to control protein–polymer interactions and potentially cell adhesion.     

聚乙二醇单甲醚/聚己内酯嵌段共聚物的微波合成及胶束制备

微波辅助下聚乙二醇单甲醚(MPEG)引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合合成了聚乙二醇单甲醚/聚己内酯(MPEG-b-PCL)嵌段共聚物,利用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)方法对共聚物结构进行了表征。以芘作荧光探针,研究了共聚物胶束的形成及其临界胶束浓度(CMC)),利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)分别研究了胶束的粒径分布和形态。结果表明,在微波辅助下MPEG能够在较短时间内引发ε-CL开环聚合得到嵌段共聚物,当反应时间为5min,微波功率为700 W时能够得到理想的目标共聚物;嵌段共聚物在一定条件下能够形成球形的单分散纳米级胶束,CMC的数量级为10-3mg/mL。     

聚(ε-己内酯)-b-聚丙烯酸嵌段聚合物的合成

结合配位-插入开环聚合(CROP)及原子转移自由基聚合(ATRP)成功制备出一种两亲性新型四臂星型聚合物聚(ε-己内酯)-b-聚丙烯酸(PCL4-b-PAA4)。首先以季戊四醇为四官能团引发剂,辛酸亚锡Sn(Oct)2为催化剂,由ε-己内酯制备出分子量为8000、分子量分布为1.13的四臂星型聚(ε-己内酯)(PCL4),其末端羟基与小分子2-溴异丁酰溴进行酯化反应,得到用于ATRP聚合的星型大分子引发剂(PCL-Br)4,然后引发丙烯酸叔丁酯(tBA)聚合,把得到的PCL4-b-Pt-BA4水解,得到目标产物PCL4-b-PAA4。水解3 h和6 h的样品通过凝胶渗透色谱(GPC)测试可知,分子量分布很窄,分别为1.31和1.40。用核磁共振(1H-NMR)和红外光谱(FT-IR)等手段,对中间及最终产物进行了详细表征。     

不同成膜工艺对PCL结晶及微生物降解性能的影响

将压延成膜和溶剂成膜制备的聚ε-己内酯(PCL)膜放入降解液进行100d的生物降解,以研究不同成膜工艺对PCL降解性和降解前后结晶的影响。采用显微镜观察降解前后薄膜表面形态变化;通过广角X射线衍射法(WAXD)表征其降解前后结晶变化;利用凝胶渗透色谱(GPC)测定降解过程中PCL相对分子质量和分子量分布的变化。研究结果表明,溶剂成膜工艺可提高PCL亲水性,增大结晶尺寸,提高PCL降解性;而压延成膜工艺使膜表面致密,结晶尺寸减小,但对结晶形态和结晶度影响不大,降解后PCL晶形均未发生大的变化,结晶度有所下降。     

端羟基聚(乳酸-己内酯)共聚物的合成及表征

以乳酸(D,L-LA)和ε-己内酯(-εCL)为原料,采用梯度升温法,通过直接熔融缩聚合成了系列端羟基聚(乳酸-己内酯)共聚物(PLCA)。最佳工艺条件为:压力0.098MPa,催化剂Sn(Oct)2用量0.8%(质量分数),n(D,L-LA)∶n(-εCL)=8∶2,聚合温度170℃,反应7h。用特性粘度、FT-IR1、H-NMR、XRD、DSC等对其进行表征,结果表明,系列PLCA中的粘均分子量最大可达20785,Tg均比PLA的小,且随-εCL含量的增加,Tg越小,有效改善了PLA的脆性。结晶度比PLA有所降低,说明-εCL的加入使柔韧性增强。     

纳米铜/PMMA-b-PS的超声合成及有序组装

在超声辐射作用下,以α-溴代丙酸乙酯为引发剂,溴化亚铜/2,2-联吡啶为催化体系,通过原子转移自由基聚合(A-TRP)制备了分子链末端含有一个α-溴原子的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br)。以此为大分子引发剂引发苯乙烯单体进行ATRP反应,制得聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚苯乙烯(PMMA-b-PS)共聚物。通过硼氢化钠还原聚合物体系中的溴化亚铜,从而得到纳米铜/PMMA-b-PS复合粒子。红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H-NMR)表征嵌段共聚物的结构;凝胶渗透色谱(GPC)测定了共聚物的相对分子量和多分散系数;X射线光电子能谱(XPS)证明纳米铜和PMMA-b-PS嵌段共聚物中PMMA之间存在一定的相互作用;通过高分辨透射电子显微镜(HTEM)观察到纳米铜具有诱导聚合物组装的现象。     

Hydrolytic degradation of PCL/PEO copolymers in alkaline media

PCL/PEO copolymers with different compositions were obtained from ring opening polymerization of -caprolactone in the presence of ethylene oxide and characterized by various analytical techniques. Data collected from DSC and X-ray diffractometry suggested that the copolymer chains possess a blocky structure, leading to both PCL and PEO-type crystalline structures. Hydrolytic degradation of these copolymers was carried out in a pH=10.6 carbonate buffer solution at 37 °C. Comparison was made with a PCL homopolymer and a PCL/PEG blend which had the same gross composition as one of the copolymers. The results showed that the presence of PEO sequences considerably enhanced the hydrophilicity of the copolymers as compared with PCL homopolymer. Nevertheless, the degradability of PCL chains was not enhanced due to the phase separation between the two components. These materials should be of great interest for biomedical uses such as matrices for sustained drug delivery because of the presence of both hydrophilic and hydrophobic microdomains. ©2000 Kluwer Academic Publishers