化学测量中不确定度的计算方法——不确定度连续传递模型计算示例

不确定度连续传递模型的基本步骤为：①对标准曲线的各点进行不确定度评定,给出各点的标准不确定度;②对标准曲线各点的响应值进行多次测定,得出其平均值和标准不确定度;③以这2个标准不确定度为权重进行拟合,得出双误差拟合方程和标准不确定度的计算公式;④计算标准曲线各点与其校准点的差值,并将其转换成标准不确定度;⑤将以上4项按不确定度传播规律计算总不确定度。实际测量时, ①、②、④步用插值法算得。通过一个实例比较了不同拟合方法间结果的差别,说明了运用X、Y的相对误差作为权重的直线拟和,再加上“不确定度连续传递模型”算得的测量不确定度更为合理。     

电感耦合等离子体质谱法测定地下水中镉的不确定度评定

采用不确定度连续传递模型,对电感耦合等离子体质谱法测定地下水中镉元素的不确定度进行评定。其不确定度主要来源于标准溶液引入的不确定度、曲线拟合产生的不确定度和测量过程中引入的不确定度三部分。采用双误差回归的方式对标准曲线进行拟合,通过计算出各分量的不确定度,合成得到测量结果的总不确定度。     

对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中 B元素不确定度的评定

采用不确定度连续传递模型,以x、y的相对误差为权重进行双误差曲线回归,对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中B元素的不确定度进行评定。其不确定度分量主要包括标准储备溶液、配制标准系列溶液、重复性测量和曲线拟合产生的不确定度。研究表明,对于B浓度较高的样品,采用双误差拟合方式得到的不确定度结果比常规拟合方法(最小二乘法直线拟合)更为准确。     

对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中Ag元素不确定度的评定

采用不确定度连续传递模型,对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中Ag元素的不确定度进行评定。采用双误差回归的方式对标准曲线进行拟合,通过计算出各分量的不确定度,合成得到测量结果的总不确定度。当实际样品中Ag的含量较低时,其曲线拟合产生的不确定度影响较大,甚至成为主导因素。     

对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中 Tl元素不确定度的评定

采用不确定度连续传递模型,对电感耦合等离子体质谱法测定的地下水中Tl元素的不确定度进行评定。采用双误差回归的方式对标准曲线进行拟合,通过计算出各分量的不确定度,合成得到测量结果的总不确定度,但是并没有考虑前处理过程中产生的不确定度。结果表明,当实际样品中Tl的含量较低时,其曲线拟合产生的不确定度贡献影响较大,甚至成为主导因素,而当Tl的含量较高时曲线拟合产生的不确定度贡献率变得很小。     

异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定地下水中氰化物的不确定度评定

采用不确定度连续传递模型,对异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定地下水中氰化物的不确定度进行评定。分析了不确定度的重要来源,包括样品制备、标准溶液配制、标准曲线拟合和仪器测量过程等引入的不确定度分量。采用x、y双误差回归方式对标准曲线进行拟合,通过分析得知,样品中氰化物浓度越低,其相对不确定度越大。     

电感耦合等离子体质谱法测定地下水中锑的不确定度评定

采用不确定度连续传递模型对电感耦合等离子体质谱法测定地下水中锑元素含量进行不确定度评定,并采用x、y的相对差,对标准曲线进行双误差回归。结果表明,水样中锑含量越低,其相对不确定度越大,且标准曲线的拟合过程引入的不确定度对其总不确定度有较大的贡献率,这与实验室中的实际测试情况相吻合。     

硅钼黄分光光度法测定地下水中偏硅酸的不确定度评定

采用不确定度连续传递模型,对硅钼黄分光光度法测定地下水中偏硅酸(DZ/T0064.62—93)的不确定度进行评定。测量结果的不确定度主要来源于标准溶液引入的不确定度、曲线拟合产生的不确定度和测量过程引入的不确定度三部分,而二氧化硅和偏硅酸的摩尔质量不确定度较小,可以忽略不计。采用双误差回归的方式对标准曲线进行拟合,在对各个不确定度分量进行量化的基础上,通过合成得到测量结果的标准不确定度,再乘以95%置信概率下的扩展因子2,得到测量结果的扩展不确定度。     

双误差回归模型在ICP-MS测定饮用水中锶的不确定度评定的简化应用

在计算电感耦合等离子体质谱法测定饮用水中锶的浓度(x)时,由于标准系列配制和仪器检测过程中信号(y)漂移产生的不确定度会传递给最终的计算结果。普通的一次或多次线性拟合结果不能真实地反映对于x、y值都含误差的数据拟合情况。文章对标准曲线进行了双误差回归计算,从双误差回归线性方程推导出校准曲线拟合过程产生不确定度的计算公式,建立了方法检出限与曲线拟合参数(x、y、曲线截距和斜率)及其相关不确定度之间的关系式,依据误差连续传递公式及不确定度分量计算公式简化了合成不确定度的表达式。从合成不确定度计算公式中可得出,水样中锶含量的浓度越低,其对应的不确定度越大;标准系列配制过程不细致、仪器灵敏度低,方法检出限越差,与实际测试情况符合。     

对4-氨基安替吡啉三氯甲烷萃取分光光度法测定的地下水中挥发酚不确定度的评定

采用不确定度连续传递模型对4-氨基安替吡啉三氯甲烷萃取分光光度法测定的地下水中挥发酚含量的不确定度进行评定。通过对实际水样测量的标准不确定度进行分析和计算,得出测量扩展不确定度,从而定量地说明其测量结果的可信度。研究结果表明,在实际水样的测定过程中,标准曲线拟合和样品前处理过程产生的不确定度对总不确定度有较大的贡献率。     

对氨基二甲基苯胺比色法测定的地下水中硫化物 不确定度的评定

采用不确定度连续传递模型对对氨基二甲基苯胺分光光度法测定的地下水中硫化物的不确定度进行了评定,在标准曲线拟合这一关键步骤上采用双误差曲线拟合,并与最小二乘法的拟合结果进行比较。结果表明,对于含较高浓度硫化物的水样,由双误差拟合出来的结果比最小二乘法拟合的结果更为准确。在采用双误差曲线拟合对实际样品进行定量时,应选择合适浓度范围内的标准曲线,使测定浓度落在标准曲线的较高浓度部分,使结果更为准确、合理。     

岩溶碳汇效应研究中“碳”测定的不确定度分析——以溶解性无机碳为例

为建立非分散红外吸收法测定岩溶区流域水体中溶解性无机碳(DIC)分析结果不确定度的评定方法,采用不确定度连续传递模式,对两个岩溶地下水样的DIC测定结果的不确定度进行了评定。其主要做法是:先采用双误差回归方式对校准曲线进行拟合,对评定过程中各个不确定度分量进行量化,然后合成得到DIC测定结果的不确定度评定模型。通过实验结果计算表明:(1)测定结果的不确定度主要来源于标准溶液引入的不确定度、曲线拟合产生的不确定度和测定过程产生的不确定度。(2)样品的DIC含量越低,其相对不确定度越大,且校准曲线在拟合过程中所引入的不确定度对其测定结果的总不确定度具有较大的贡献率。      

不确定度连续传递模型及其在化学测量中的应用

提出了一个较为新颖的化学测量中的数据处理模型——不确定度连续传递模型,并就此模型在应用上与以往的一些数据处理方法进行了比较。在不确定度计算、方法检出限计算、相对偏差允许限计算、实验室之间测量数据比对考核等方面均取得了满意的结果。     

高效液相色谱法测定地下水中苯并(a)芘的不确定度评定

通过对高效液相色谱法测定地下水中苯并(a)芘含量的全过程分析,确定了测定结果不确定度的来源。采用不确定度连续传递模型,对引入的不确定度分量进行评定,并采用最小二乘法对标准曲线进行拟合,确定了地下水中苯并(a)芘含量标准不确定度由样品取样量、样品定容体积及测定体积、样品重复性测定、标准溶液浓度和标准曲线拟合误差6部分不确定度合成。通过对2个不同含量样品测定结果不确定度评定,证明苯并(a)芘含量越低,测定结果的相对标准不确定度越大;且样品重复性测定和标准曲线拟合误差是测定结果不确定度的重要来源。     

评定原子吸收法测定镍矿石中镍的不确定度

本文对原子吸收法测定镍矿石中镍的测量不确定度进行分析,详细地阐述了整个实验过程中所能引入的不确定度来源,并对各部分不确定度分量进行量化计算,提出了量化过程所需各参数的采集和统计计算方法,得出合成标准不确定度,扩展不确定度,并以不确定度的形式给出测试结果 。     

原子荧光光度法测定地化样品砷不确定度评定

测定过程中的不确定度分量分析,并计算各分量标准不确定度及合成不确定度。通过合成标准不确定度,得出测量结果的扩展不确定度及最终结果表示:(14.8±0.50)μg/g。     

石墨炉原子吸收法测定土壤中痕量金检出限的不确定度分析

根据石墨炉原子吸收光谱法对土壤中痕量金进行测定,选取金系列标准浓度测量质量—吸光度工作曲线,连续测定多次空白溶液的吸光度值,计算检出限。通过对其检出限的不确定度的分析,确定了检出限不确定度的因素,计算出其扩展不确定度。能比较直观地了解选择的测试条件、建立的分析方法是否达到现行的相关标准及其灵敏度的要求。     

容量法测定锰矿石中锰不确定度评定

以硝酸铵-硫酸亚铁铵容量法测定锰矿中锰为例进行系统的不确定度评定。不确定度的来源主要包括分析过程中所用的仪器设备、标准工作溶液、试液定容体积及测量重复性等引入的不确定度分量。计算出各分量的不确定度,通过合成得到测量结果的标准不确定度、扩展不确定度及测试结果的报告形式。     

原子荧光测试淮南二叠纪煤中锗的不确定度评定

利用原子荧光测试了淮南二叠纪煤中锗的含量,并对测试结果进行了多次重复测量,分别考察了样品称重、前处理过程、定容体积、工作曲线拟合、重复性测量等影响因素引入的不确定度,同时对各不确定度分量进行了评估。结果表明,原子荧光测试煤中锗的不确定度主要由样品前处理过程、样品重复性试验和拟合工作曲线所产生,实验样品为淮南石河子组煤中锗的含量为2.95mg/kg,其扩展不确定度为0.536mg/kg,评定过程准确可靠,测量结果的可信程度高。     

基于不确定度连续传递模型的标准曲线双误差拟合程序

"不确定度连续传递模型"是建立在"约克方程"基础上的双误差标准曲线回归新理论。文章简单介绍了这一理论的基本思路与数学模型以及根据该模型设计出的计算机程序。该程序可进行标准曲线的一次曲线、二次曲线、三次曲线、指数曲线和对数曲线的简单回归、一次曲线的Y-单误差(含相对误差和绝对误差)回归,一次曲线x、y双误差(含相对误差和绝对误差)回归,并可根据回归曲线计算出给定允许最大误差时的检出限。程序功能齐全、界面友好、使用方便,是化学检测实验室必备的工具软件之一。