天然红辉沸石合成4A沸石工艺优化研究

广西资源红辉沸石经适当预处理,可成为沸石分子筛的合成原料。以它为原料,采用水热反应晶化合成新工艺,并对该工艺进行优化,合成出质量较高的4A沸石产品。该合成工艺流程为;天然红辉沸石（预处理）＋碱＋铝酸钠＋水→水热反应→晶化合成→过滤、洗涤→烘干→4A沸石产品。最佳技术参数为：钠硅化（ω（Na2O)/ω(SiO2))1.1,水钠比（ω（H2O）／ω（Na2O))45,晶化时间6h,晶化温度100℃。该工艺流程简单,技术参数容易控制,原料来源丰富,合成成本低,产品质量高,可进行工业化生产。     

用硅铝废渣制备4A沸石及其表征

以硅铝废渣为原料,采用低温水热合成法制备4A沸石.通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)为手段,来考察反应体系组分、反应温度、反应时间对制备4A沸石的影响.结果表明,在n(SiO2)/n(Al2O3)=2,n(Na2O)/n(SiO2)=0.7,n(H2O)/n(Na2O)=43,晶化温度90～100℃,反应时间6 h的条件下合成纯度较高的4A沸石.     

高岭土微球原位晶化合成K-NaL沸石

以高岭土微球为硅源和铝源,采用水热晶化法在高岭土微球上原位合成K-Na L沸石,考察了钾钠比、碱量、铝量、硅量和水量等因素对K-Na L沸石合成的影响,并采用XRD和SEM对合成的产品进行表征和形貌观察.结果表明:凝胶组成基本配比为n(K2O+Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=4.2∶1.0∶15∶210,当钾钠摩尔比n(K2O)∶n(Na2O)=7∶3时合成L沸石的相对结晶度最高;保持钾钠摩尔比为7∶3,分别改变碱量、铝量、铝量和水含量,当3.3x14.8时,K-Na L沸石的相对结晶度随着碱量升高而增大,当x14.2以后结晶度升高速率降低;相对结晶度随着Al2O3的增多先升高后降低,在x2=1.4时结晶度达到最高;硅源的性质对K-Na L沸石的影响较高,只有在9x318之间才能合成出K-Na L沸石;K-Na L沸石的相对结晶度随着水含量的升高而降低,当x4310时无K-Na L沸石生成.     

中孔分子筛MCM-41的合成

采用较短的时间、较少的模板剂和水用量合成出中孔分子筛MCM-41；系统地考察了碱、模板剂、水用量、铝原子引入量、晶化温度及时间的长短对样品合成结果的影响，确定出碱用量的最适宜值为n(Na2O)/n(SiO2)=0．18～0．24；模板剂的最佳用量为n(CTAB)/n(SiO2)=0．10～0．14；水用量的范围为n(H2O)/n(SiO2)=24～30；铝原子的引入量为n(Al2O3)／(SiO2)=0～0．033；适宜的晶化时间为12h；最佳晶化温度140℃；用XRD和SEM等手段对合成样品进行了表征．     

煤系高岭土酸浸脱铝水热合成NaY分子筛

以煤系高岭土为原料,经煅烧、酸浸脱铝工艺,首次在酸浸偏高岭土-碱水热反应体系中合成了NaY分子筛.采用XRD,SEM对所合成样品进行表征,考察了体系中碱度、硅铝比、老化过程、晶化过程对NaY分子筛合成的影响.结果表明:该水热反应体系适宜的碱度条件为n(H2O)/n(Na2O)=80,碱度过高或过低均会出现P型分子筛杂相.适宜的硅铝配比为n(SiO2)/n(Al2O3)=6.4;老化有助于生成纯相、结晶度好的NaY分子筛,其适宜的老化温度为50℃、老化时间为4h.晶化温度过高或晶化时间过长易转晶生成P型杂相,适宜的晶化条件是晶化温度为85℃、晶化时间为24h.在该反应体系中反应原料由偏高岭土酸浸脱铝后获得,产物结晶度较高,无杂晶,晶形完整,粒度为2μm左右.     

ZSM-22沸石合成与共生竞争相控制

在SiO2-Al2O3-K2O-DAH-H2O（1,6-己二胺,DAH）体系中,研究水热合成条件对ZSM-22沸石相对结晶度和相纯度的影响。采用X射线衍射（XRD）和电感耦合等离子体（ICP）技术表征合成产物的结构、物相及化学组成。结果表明,合成胶n（SiO2）/n（Al2O3）在80～110,n（OH-）/n（SiO2）在0.33～0.35和433～438K条件下,合成出系列相纯度较高的ZSM-22沸石。产物相对结晶度和相纯度依赖于合成胶硅铝物质的量比、碱度和晶化温度。适当升高晶化温度有利于提高产物的相纯度和相对结晶度;n（SiO2）/n（Al2O3）在80～110之外,合成胶硅铝物质的量比的降低或提高分别导致ZSM-5或方石英相分率的逐渐增加。此外,纯ZSM-22骨架n（Si）/n（Al）分布于41.8～53.4;与n（SiO2）/n（Al2O3）关联可知,n（Si）/n（Al）比值向该区间中心呈收敛趋势。     

由稻壳灰合成P型分子筛

以农业废弃物稻壳经酸化处理、焙烧所得的稻壳灰为硅源,通过水热法未经老化过程及添加晶种直接合成了P型分子筛.采用钙交换能力、XRD和SEM对所合成产物的晶体结构、表面形貌和离子交换性能进行了表征.研究结果表明,该工艺合成P型分子筛的最佳条件为:n(Na2O)/n(SiO2)=1.2,n(SiO2)/n(Al2O3)=7....     

L沸石的合成条件与反应性能研究

采用水热合成法成功合成了L沸石分子筛。采用X射线衍射仪、红外光谱仪等对其结构进行了表征,并在固定床装置上评价了其芳构化、异构化性能。结果表明,在L沸石合成初始凝胶组成为：n（K2O）/n（Na2O）/n（Al2O3）/n（SiO2）/n（H2O）=5.4∶5.7∶1∶30∶500时,最佳合成条件为：晶化温度170℃,晶化时间24h,陈化温度25℃,陈化时间2h,pH为9～10;该条件下制备的L沸石结晶度更高、骨架结构完整,并且在反应温度为460℃时液体收率达60.5%,异戊烷选择性35%。     

水热法合成13X型沸石的相变转化机理

以偏铝酸钠、九水硅酸钠、氢氧化钠和蒸馏水为原料,采用水热法合成13X沸石,为探究其相变转化机理,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外(FT-IR)光谱分析和拉曼(Raman)光谱分析等测试手段,对不同反应时间合成的样品进行了物相、显微形貌及骨架结构演变的分析.结果表明,13X型沸石的硅铝酸阴离子骨架在反应初期就已形成,其晶化过程是不同类型13X沸石的物相演化过程,对应于沸石骨架中硅铝原子比的不断修正.随着沸石骨架中硅铝原子比先减小后增大,13X沸石的相变过程经历了一个先正相变后逆相变的过程,总相变式为:13X型沸石(Ⅰ)(Na1.84[(Al2Si4)O11.92]·7H2O)→13X型沸石(Ⅱ)(Na2[Al2Si3.3O10.6]·7H2O)和13X型沸石(Ⅲ)(Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O)→13X型沸石(Ⅳ)(Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O)→13X型沸石(Ⅱ)和13X型沸石(Ⅲ)→13X型沸石(Ⅰ)和13X型沸石(Ⅲ).     

新型炭支撑体上无模板剂制备高硅ZSM-5沸石膜

在炭支撑体上预先涂敷silicalite-1晶种,经二次水热合成法成功地制备了无模板剂的高硅ZSM-5沸石复合膜,经XRD、SEM和渗透性能测试,合成的炭基-沸石复合膜连续、致密,显示出一定的分子选择性能。实验中对合成液中钠硅比,水硅比和硅铝比等因素对沸石复合膜性能的影响进行了初步探讨。结果表明,尽管晶种的存在削弱了Na+的结构导向作用,但是Na+和Al3+的作用不能忽视。炭支撑体上晶种的存在促进了沸石膜的生长,对沸石膜的形成起着重要的作用。     

SAPO-11分子筛的微波合成与表征

采用硅溶胶作硅源,二异丙胺作模板剂,通过微波辐射法合成了SAPO-11分子筛,考察了溶胶的pH值、晶化时间、掺Si量对合成产物的影响。通过XRD,NH3-TPD,TG,BET和SEM等手段对分子筛产物的物化性质进行了系统的表征。结果表明用微波辐射法可合成得到具有AEL结构的SAPO-11分子筛,其溶胶中n(P2O5)/n(Al2O3)/n(SiO2)/n(CTAB)/n(正丁醇)/n(二异丙胺)/n(H2O)=1∶1∶(0.2~2.5)∶0.02∶10∶1.5∶30;溶胶的最佳pH值为6.5左右;晶化压力为4.7×105Pa,晶化时间为180 min;当n(SiO2)/n(Al2O3)为1.9时,分子筛的酸量最大为0.43 mmol/g,且以弱酸为主。微波辐射法合成的SAPO-11分子筛颗粒更均匀、粒径更小,其粒径为3~5μm。     

L沸石合成晶化区研究

以沉淀二氧化硅、氢氧化铝为硅源和铝源、氢氧化钾和氢氧化钠为碱源，在水热条件下合成了L沸石，研究了在加入L沸石导向剂情况下L沸石的晶化相区及随合成条件的变化．实验发现硅铝比n(SiO2)／n(A12O3)等于14时，不加L沸石晶化导向剂，在150℃晶化时不能得到纯的L沸石，产物为无定形或主要为W沸石．加入L沸石导向剂容易在低硅铝比时合成纯净的L沸石，适宜的L沸石合成条件是同时具有较低的碱硅比和较低的水碱比．硅铝比等于14时，晶化温度从130℃升高到170℃，L沸石晶化区向低水碱比方向缩小，同时向较高碱硅比方向略有扩大；硅铝比和钾碱比降低均使L沸石晶化区向低碱硅比和低水碱比方向缩小．     

BAPO—5的合成研究

发现用三乙胺（Et3N)做模板剂,由拟薄水铝石、磷酸和硼酸水热合成BAPO－5时,存在两条转化路线,一条是由凝胶相直接生成BAPO－5,另一条是首先生成中间相,然后缓慢转晶生成BAPO－5。在反应混合物配料比为n(Al2O3):n(P2O5):n(B2O3):n(H2O)=1:1:0.1:50的条件下,影响转化路线的主要因素是Et3N的浓度和晶化湿度。N（Et3N)/n(Al2O3)=1,晶化温度为120－150℃,首先由凝胶相生成中间分子筛相CFBAPO－5,再延长晶化时间,或延长晶化时间同时升高晶化温度,CFBAPO－5可转晶生成BAPO－5;晶化温度为175℃,则凝胶相直接生成BAPO－5。n(Et3N)/n(Al2O3)=1.5,150℃晶化,凝胶相直接晶化为BAPO－5,抑制中间相生成的温度随Et3N浓度增加而下降。在合成BAPO－5时,一旦有中间相CFBAPO－5生成,由于转晶过程缓慢,在不能实现完全转晶条件下,合成的BAPO－5中存在杂晶。以上结果对合成BAPO－5条件选择具有指导意义。     

粉煤灰水热合成A沸石及其生长机理研究

通过对粉煤灰水热制备A型沸石实验和晶体生长过程的研究,发现了A型沸石新的生长过程,并由此提出了新的水热法合成A型沸石的生长机理.实验证明,粉煤灰煅烧特别是加碱煅烧能提高其反应活性,并揭示了水热体系中A型沸石的生长经历了粉煤灰颗粒的溶解→Al( OH)3沉淀→Al(OH)3沉淀溶解→硅铝酸盐凝胶→集聚→初晶(晶核)→完整晶体等阶段. 硅铝酸盐凝胶的集聚是形成晶核的基础,晶核及小颗粒的集聚则是A型沸石晶粒长大的主要方式.     

碳质高岭石合成NaA型沸石的研究(Ⅱ)——低温水热法人工合成NaA型沸石及其机理探讨

本研究采用碳质高岭石(陕西蒲白5号煤夹矸)作为起始原料,经脱碳活化处理后所得的白土在氢氧化钠碱性溶液中进行低温水热反应人工合成NaA型沸石。较适宜的合成条件为:H_2O/Na_2O=40～55,Na_2O/SiO_2=1,胶凝60℃、2h,晶化90℃、3h。综合晶化过程中固相的微观形貌观察、红外光谱分析和液相组份变化的测定结果,可以认为:利用碳质高岭土(蒲白5号煤夹矸)经水热反应合成NaA型沸石的机理为液相转化机理。     

MCM—22和MCM—49沸石的合成及性能和结构考察

以六亚甲基亚胺为模板剂,水热法动态晶化合成MCM－22和MCM－49沸石,合成过程中容易生成混晶或转晶,适宜的Si/Al比为15～100;XRD和骨架红外光谱研究结果表明MCM－22和MCM－49具有相似（或相同）结构;在HMCM－22沸石上进行间二甲苯异构化反应催化性能测试,显示出它具有较高的催化活性,而且结果表明它的结构可能同时具有十员环和十二员环两种孔道;同时还考察了它的吸附性能和酸性。     

SAPO-34分子筛的制备与表征

采用水热合成法制备SAPO-34分子筛,并考察了SiO2/Al2O3、H2O/Al2O3、晶化温度对SAPO-34分子筛合成的影响,进一步采用XRD、粒度分布、SEM对合成的分子筛进行表征.实验结果表明,当物料摩尔配比为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(H2O)=1∶1∶0.8∶3∶60,晶化温度为200℃,晶化时间为48 h时,合成的SAPO-34分子筛相对结晶度高,粒度分布较均匀,平均粒径为7.5μm.     

水热法钛酸钠的制备与结构研究

以自制Ti(OH)4、TiO2和NaOH为前驱物,经过超声混合后,通过水热反应法合成了不同Ti/Na比的钛酸钠光催化剂,并采用X-射线粉末衍射(XRD)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis-DRS)分别对合成的样品进行了晶型形貌和光吸收特性的表征并对其进行比较。实验结果表明:由于是水热反应,样品晶型较为复杂,可能在合成过程中形成了水合阳离子,导致它的晶型受到一定的影响。同时水热反应法合成的样品(Na2Ti3O7)对光的吸收带位置在337nm左右。     

由膨润土制备P型分子筛的研究

以膨润土为原料,采用水热法制备了洗涤助剂P型分子筛。优化了分子筛合成的工艺参数(硅铝比与碱度)及活化条件的影响,并用XRD和SEM对产物进行表征。研究发现,合成P型分子筛的适宜n(SiO2)/n(Al2O3)比和碱度n(Na2O)/n(SiO2)分别为3.0和1.4。XRD结果显示,尽管膨润土经直接碱溶、800℃高温热活化和800℃碱熔活化后均能合成出P型分子筛,但膨润土经高温处理后,特别是高温碱熔后能显著提高原料的反应活性,所制得分子筛结晶度最高。产品的SEM表明,在优化条件下合成的P型分子筛具有结构规整,粒度均匀的特点。     

由膨润土制备P型分子筛的研究

以膨润土为原料,采用水热法制备了洗涤助剂P型分子筛。优化了分子筛合成的工艺参数(硅铝比与碱度)及活化条件的影响,并用XRD和SEM对产物进行表征。研究发现,合成P型分子筛的适宜n(SiO2)/n(Al2O3)比和碱度n(Na2O)/n(SiO2)分别为3.0和1.4。XRD结果显示,尽管膨润土经直接碱溶、800℃高温热活化和800℃碱熔活化后均能合成出P型分子筛,但膨润土经高温处理后,特别是高温碱熔后能显著提高原料的反应活性,所制得分子筛结晶度最高。产品的SEM表明,在优化条件下合成的P型分子筛具有结构规整,粒度均匀的特点。