磷酸铁锂废粉硫酸氢钠焙烧回收工艺研究

随着磷酸铁锂电池新能源车产销量迅速增长，如何有效回收废旧磷酸铁锂动力电池并实现有价金属的资源化利用已成为研究热点。提出一种钠盐辅助焙烧磷酸铁锂废粉和水浸回收锂盐的工艺。在氧气气氛中磷酸铁锂废粉与一水硫酸氢钠反应生成硫酸钠锂、磷酸铁、三氧化二铁，然后通过选择性浸出、分离、沉淀得到纯度高达99.58%的磷酸锂、纯度达到99.6%的磷酸铁。对一水硫酸氢钠与磷酸铁锂废粉质量比、氧化焙烧温度、焙烧保温时间和焙烧产物水浸时间等工艺条件进行了研究，结果表明一水硫酸氢钠与磷酸铁锂废粉质量比为1.6、氧化焙烧温度为600℃、焙烧保温时间为60 min、焙烧产物室温水浸时间为70 min为最佳回收工艺参数，在此条件下锂离子浸出率为98.7%。该工艺在温和条件下实现了有价金属的选择性回收，有助于废旧磷酸铁锂电池资源化利用。     

从退役磷酸铁锂电池拆解极粉回收电池级磷酸铁研究

退役磷酸铁锂电池拆解得到的极粉废料主要成分为磷酸铁锂、碳黑及磷酸铁锂表面包覆碳等,项目采用碱浸方式去除铝杂质,采用硫酸+过氧化氢选择性提锂,提锂渣直接酸浸分离出石墨碳后回收得到磷酸铁。结果表明：可使极粉中铝含量降低至0.02%,锂的浸出率达98%以上,而铁浸出率在0.3%以下;回收的石墨碳产品纯度98%以上,浸出液合成制备的磷酸铁可以达到电池级。     

利用钛白副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁的工艺研究

以硫酸法钛白粉生产过程中的副产硫酸亚铁为原料制备电池级磷酸铁,研究了硫酸亚铁的净化除杂、磷酸铁的合成反应过程中不同的实验条件对产品质量的影响。结果表明:硫化钠加入量占硫酸亚铁质量分数的4.0%、水解温度90℃、水解时间2 h、水解pH为4.0时除杂可得纯净的硫酸亚铁溶液;合成磷酸铁的最优工艺条件为反应温度85℃、磷铁摩尔投料比1.5︰1、表面活性剂CTAB用量1.5%、反应p H值1.8。在此最佳工艺条件下制备的磷酸铁纯度较高,满足电池级磷酸铁的技术指标,为钛白粉固废资源化利用提供了有效的途径。     

废磷酸铁锂全组分资源化及杂质定向控制

为了实现废磷酸铁锂的全组分资源化,采用HCl、H_2O_2溶液作为浸取剂,LiOH·H_2O作为除杂剂,系统地研究废磷酸铁锂提锂过程中铁、磷、锂、铝、铜、镁元素的迁移规律。通过调控系统p H值实现对铝、铜、镁杂质元素的定向控制,得到较高纯度的Fe PO_4·xH_2O渣和氯化锂精制溶液。实验结果表明:H_2O_2及HCl试剂浓度分别为0.7和1.0 mol×L~(-1)、搅拌转速n为300 r×min~(-1)时,锂元素浸出率接近100%,但浸出液中铁、磷杂质的质量浓度ρ_B分别达到18.3、11.2 g×L~(-1);采用Li OH·H_2O将系统pH调控至1.1±0.05,可使质量分数为97.7%以上的铁、磷以FePO_4·x H_2O形式沉淀,其他元素保留在浸出液中;将浸出液p H值调至7.0～8.0即可将铝、铜元素排出系统;再将溶液pH值调至11.0～11.5,可将镁元素以Mg(OH)_2的形式去除,最后采用盐酸将pH值调回中性,即可得到氯化锂精制溶液,锂的回收率为97.3%。     

磷酸锂渣制备电池级碳酸锂工艺研究

磷酸锂渣作为低浓度含锂废液的回收产物,因杂质含量高难以直接作为锂电池的生产原料。为充分利用该类磷酸锂渣,以缓解新能源汽车产业的快速发展对锂资源的需求压力,依据锂盐与钙盐在弱酸性条件下具有较大的溶解性差异,向磷酸锂中添加一定量酸和易溶性钙盐,在酸性条件下直接实现磷酸锂渣中锂与磷的分离。实验研究了酸加入量、钙加入量、转化终点pH、转化液固比及转化时间对锂转化效率的影响,发现在酸加入量与固体原料的体积质量比为1.04 mL/g、钙加入量为磷酸锂中磷物质的量的0.9倍、回调pH终点为4.0条件下,锂的转化率可达96.8%。转化液经调节pH除杂、离子交换深度除杂,控制完成液的锂浓度、碳酸钠过滤精度、反应体系温度等,可制备出电池级碳酸锂。碳酸锂产品主成分质量分数约为99.65%,产品质量符合YS/T 582—2013《电池级碳酸锂》的要求,锂的综合回收率达到93.4%。     

沉淀法回收废旧磷酸铁锂电池中的铁和锂

采用NaOH溶液浸泡法分离废旧磷酸铁锂电池的铝箔和正极材料,采用有机溶剂浸泡法分离正极活性物质和粘结剂,采用酸浸-沉淀法回收废旧磷酸铁锂电池中的铁和锂,考察了回收废旧磷酸铁锂电池中的铁和锂,考察了试剂浓度、固液比和反应时间等因素对处理效果的影响,实验结果表明:在NaOH溶液的浓度为0.4 mol/L,NaOH溶液与正极片的液固比(m L/g)为10的条件下,将正极废片在NaOH溶液中浸泡10 min,可以实现铝箔与正极材料的完全分离;在温度为60℃,有机溶剂与正极材料的液固比(m L/g)为10的条件下,将正极材料在有机溶剂NMP中浸泡30 min,可以实现正极活性物质与粘结剂的完全分离;在硫酸浓度为4 mol/L,液固比(m L/g)为10,反应温度为60℃的条件下,将正极活性物质在硫酸-双氧水体系中反应2 h,铁和锂的浸出率分别达到96.4%和97.0%;在浸出液的pH为3时,铁的沉淀率达到99.0%;在除去铁的浸出液中,碳酸钠的用量为200 g/L时,锂的沉淀率达到98.9%。     

基于磷酸铁锂提锂渣的电池级磷酸铁制备工艺研究

目前在磷酸铁锂电池正极材料回收时往往仅回收其中经济价值高的锂元素，而产生的提锂渣中大量磷酸铁因杂质中的铝元素脱除困难导致无法回收利用，造成了巨大的资源浪费。为此，提出了一种使用硝酸浸提磷酸铁的方法。首先在浸出液中加入甲醇电解还原浸出液中的铁离子，再向还原液中加入氢氟酸作为沉淀剂脱除酸浸液中的铝离子，脱铝后的酸浸液用过氧化氢将亚铁离子氧化为铁离子，再加入甲醛并加热沉淀出电池级磷酸铁。研究结果表明：在浸取温度70℃、硝酸浓度5 mol/L、酸浸40 min的条件下，Fe的浸出率为92.7%;经电解还原亚铁后脱铝制备出了Al质量分数仅为72 mg/kg的磷酸铁，满足HG/T 4701-2021《电池用磷酸铁》的Ⅱ型标准。该方法为磷酸铁锂提锂渣的回收利用提供了一条新思路。     

废旧磷酸铁锂正极粉磷酸浸出过程的优化及宏观动力学

随着新能源汽车产业快速发展，磷酸铁锂动力电池退役量爆发式增长，回收需求迫切，但面临回收利用经济性较差的难题。正极材料价值较高，本文提出采用磷酸浸出废旧正极材料以制备电池用磷酸铁，但铝等杂质的分离是关键。本文以含铝的磷酸铁锂正极粉为原料，开展了磷酸浸出过程优化及宏观动力学研究，重点研究了酸料比、浸出温度、液固比、搅拌速度等参数对磷酸铁锂及铝浸出效果的影响规律，并考察了磷酸铁锂在磷酸溶液中浸出的宏观动力学。研究结果表明，在酸料比1.1mL/g、温度20℃、液固比（5∶1)mL/g、搅拌速度400r/min、浸出时间120min条件下，磷酸铁锂浸出率大于93%，铝浸出率小于20%；磷酸铁锂正极粉磷酸浸出过程符合无固态产物层的收缩核模型，表观活化能为24.62kJ/mol，浸出过程受扩散控制。     

磷锂铝石制备碳酸锂的工艺研究

在磷锂铝石生产应用中净化除杂是影响生产效率和产品质量的关键工序。对磷锂铝石酸化焙烧、净化除杂、浓缩沉锂制备碳酸锂的方法进行探索与优化,有效降低了浸出液中杂质含量。针对磷锂铝石生产应用进行模拟实验,所得净化母液中,铁的质量分数由0.950 0%下降到0.001 5%,铝的质量分数由6.960 0%下降到0.003 1%以下,磷的质量分数由8.790%下降到0.008%以下,杂质去除效果显著,同时碳酸锂产品质量指标达到要求。该法生产成本低,易实现工业化应用,有较好的应用价值,市场前景非常广阔。     

利用P204铜锰液除杂制备工业级碳酸锰

研究了利用P204萃取净化浸钴液后的负载有机相,使用硫酸进行反萃,反萃下来的铜锰液进行深度除铁、铝、锌、钴、铜、钙等杂质,回收硫酸锰,具体工艺包括:取204反萃液,锰质量浓度约为50 g·L~(-1),加入理论量1.2倍的活性氧化锰进行氧化溶液中的Fe2+,锰液加入配制好的硫化钠水溶液进行除锌、钴、铜,再使用氨水调节溶液pH至5.0进行除铝,加入溶液中Ca~(2+)摩尔浓度2倍的氟化钠,在90℃下反应2 h进行除钙。通过前述工艺铁、锌、钴、铜、铝、钙的净化率高达95%以上。最后以净化除杂后的硫酸锰为锰源,加入配制好的碳酸氢氨溶液使用沉淀法制备碳酸锰,最后通过过滤洗涤得到工业级碳酸锰。结果表明:通过上述除杂工艺,杂质金属离子和钠离子含量均达到工业级碳酸锰的要求,锰的回收率高达90%。     

肥料级磷酸一铵料浆提纯制备电池级磷酸一铵研究

介绍利用肥料级磷酸一铵料浆提纯制备电池级磷酸一铵的工艺路线和条件:将肥料级磷酸一铵料浆过滤除去不溶性杂质,滤液用氨水调节pH,并加入除杂剂使杂质沉淀后过滤,再浓缩结晶得到电池级磷酸一铵;结晶母液及滤渣返回化肥系统生产化肥。此法所用原料成本低,工艺简单,得到的磷酸一铵产品纯度高,可用于生产锂电池正极材料磷酸铁及磷酸铁锂,具有较好的社会效益及经济效益。     

Li3PO4的生成条件研究及其对LiFePO4正极材料性能的影响

研究了磷酸铁锂(LiFePO₄)制造过程中共生磷酸锂(Li₃PO₄)的生产条件,总结出混料锂铁比例、研磨粒径以及烧结工艺对共生磷酸锂(Li₃PO₄)含量的影响规律。实验结果表明,Li/Fe比例>1.04,研磨粒度>1.0μm,烧成温度达到820℃条件下,容易造成磷酸铁锂中Li₃PO₄杂质的生成。实验证明,当磷酸铁锂中Li₃PO₄含量升高会带来LiFePO₄正极材料充放电性能和电阻的增大,不利于材料电化学性能的发挥。     

红土镍矿酸浸沉镍废水制备硫酸镁

以元江红土镍矿硫酸溶出液沉镍废水为原料,加入碱式碳酸镁,在室温下利用不同离子水解pH值差异,实现富镁除杂的目的。实验研究了pH值、反应时间、静置时间对废水中离子浓度的影响,确定了较优操作条件为：pH 值 6.5、搅拌通气时间 5 h、静置时间3 h。在此条件下,废水中镁离子的含量提高7.6%,铁、铝、钙、镍杂质离子的去除率分别为99.85%、99.9%、28.57%、35.8%。将此沉镍废水净化液真空浓缩、结晶,分离干燥得七水硫酸镁产品,其质量达到HG/T 2680—95工业七水硫酸镁合格品的要求。     

离子交换法脱除湿法磷酸中铁、铝杂质的研究

采用离子交换法对湿法磷酸中铁、铝杂质进行了除杂试验研究,考察了搅拌速度、树脂用量、反应温度、交换时间对铁、铝杂质去除率的影响。结果表明,在树脂与磷酸质量比为3∶4、搅拌速度为300r/min、反应温度为30℃、反应时间为20min的条件下,获得了铁离子去除率达75.49%、铝离子去除率达89.51%的良好指标,可以为工业湿法磷酸除铁、铝杂质提供借鉴。     

工业级硫酸亚铁制备高性能磷酸铁锂正极材料

工业级硫酸亚铁通过提纯除杂、氧化后与磷酸铵反应生成磷酸铁,磷酸铁与碳酸锂在高温条件下碳热还原烧制成磷酸铁锂正极材料。制得的磷酸铁锂具有优异的电化学性能,0. 1 C放电比容量达到164 mAh·g~(-1)以上,1 C循环30次后放电比容量仍然稳定在130 mAh·g~(-1)左右。合成磷酸铁母液通过蒸发浓缩得到硫酸铵、磷酸铵混合物,混合物中氮含量达到14%以上,磷含量达3%以上,可用作氮磷复合肥。     

高钙氯化锂溶液的净化除杂研究

使用氢氧化钙、硫酸钠、碳酸钠对高钙氯化锂溶液进行除杂。分别研究了pH值对镁去除率的影响、硫酸钠和碳酸钠用量对钙去除率的影响。实验结果显示，在温度为常温的情况下、使用氢氧化钙调节溶液pH值10.0以上，先后用理论量1.2倍的硫酸钠以及理论量2.0倍的碳酸钠进行除钙镁，可以除去高钙氯化锂溶液中99.47%的镁以及99.88%的钙。净化后的锂溶液直接加30%浓度的纯碱沉锂，得到的碳酸锂各指标满足卤水碳酸锂优等品的标准。除杂过程中产出的硫酸钙渣作为固体废弃物堆存填埋处理，碳酸钙渣使用盐酸溶解后返用至硫酸钠除钙工序以减少废渣产出量以及提高锂的回收率，整个除杂过程中锂的回收率达到96.76%以上。     

废弃锂离子电池回收处理的污染物分析

本研究针对废锂钴电池及锂铁电池于不同热处理条件下的污染特性作实验分析,实验条件包括不同温度、时间、气体及投料量;实验流程包含样品收集、放电处理、拆解并通过原子光谱仪分析组成成分,直至热处理与采样分析。实验结果表明,废锂电池热处理的最佳温度为600℃,此时金属回收率最高且污染排放最低,锂钴电池的金属回收率分别为锂95.38%、钴93.99%、铜96.24%、铝85.28%,锂铁电池的金属回收率分别为锂90.01%、铁85.49%、铜83.72%、铝73.75%;不同进气组成会影响其热处理效果与金属回收率,但差距不大,若考虑操作成本与金属回收率,3种不同热处理操作气以空气最佳。废气中HCl和HF浓度在2~16μL/L,需要特别注意处理过程中酸性气体的控制去除。金属气固相分布结果表明,99.9%以上的金属成分仍存在于燃烧后残留物中,虽气相金属含量随着操作温度提高而有增加趋势,但比例极低。     

水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法

本发明公开一种水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法，在表面活性剂存在下利用水热合成技术批量生产高含量磷酸铁锂纳米晶。采用亚铁盐、磷酸和氢氧化锂或碳酸锂为原料，首先在40～100℃下得到反应前驱物，然后在150～200℃的高压釜中在水热条件下反应，所得产物在惰性气体保护下高温处理，制得高纯度平均粒径为0．2～0．5μm的均分散磷酸铁锂纳米晶，作为二次锂电池的正极材料，易于在工业上实施应用。     

低共熔溶剂用于钴酸锂-铜混合粉末的选择性浸出研究

废弃钴酸锂电池中存在的钴、锂等金属具有较高的回收价值。针对工业上电池废料中集流体铜箔在酸液浸出剂中会部分溶解的问题，以聚乙二醇-柠檬酸低共熔溶剂为浸出剂，考察了选择性浸出钴酸锂和铜混合粉末的效果，研究了浸出时间、浸出温度、固液(固体材料与浸出剂)质量比、含水的三元低共熔溶剂中水含量等条件对浸出效果的影响。结果表明，在优化的浸出条件下，浸出温度为100℃、浸出时间为5 h、固液质量比为1:100，锂、钴、铜的浸出率分别为96%、71%、2%，说明该浸出剂对钴、锂具有较好的选择性，为含铜杂质的钴酸锂电池正极粉末的回收处理提供了技术参考。     

苛化提纯盐湖锂矿回收含氟碳酸锂的研究

主要论述了一种提纯盐湖锂矿和回收含氟碳酸锂的方法。工艺流程：盐湖锂矿（含氟碳酸锂）通过一次水洗涤除去其中所含的大部分可溶性杂质后,按一定配比将其投入到石灰乳料浆中加热到90~95 ℃反应4 h,过滤后得到氢氧化锂溶液,将氢氧化锂溶液在100~120 ℃下进行加压浓缩4 h精制得到钙镁离子和硅含量较低的氢氧化锂溶液;向精制后的氢氧化锂溶液中通入食品级二氧化碳沉锂得到工业级碳酸锂,或继续浓缩制备氢氧化锂;用以上工艺生产得到的工业级碳酸锂通过二次碳化、阳离子交换树脂除去钙镁离子、重结晶可得到硅含量为10×10^-6以内的高纯碳酸锂,或浓缩得到钙含量为5×10^-6、镁含量为2×10^-6以内的单水氢氧化锂。