苯/甲苯与甲醇烷基化反应中ZSM-5分子筛改性方法的研究进展

介绍近年来苯/甲苯与甲醇烷基化反应中ZSM-5分子筛催化剂的改性方法,对两种烷基化反应在金属改性和金属氧化物改性方面进行深入研究。概述苯与甲醇烷基化反应中对酸处理与碱处理的改性方法,探讨甲苯与甲醇烷基化反应中对非金属改性和非金属与金属复合改性方法。分析反应物的转化率以及产物选择性,综述不同改性方法改性的ZSM-5分子筛催化性能特点。     

ZSM-5分子筛碱处理的研究进展

ZSM-5分子筛由于其具有稳定的水热性、规整的孔结构、适宜的酸性分布,已经被广泛应用在石油化工领域。最近新兴的碱改性后处理办法是选择性的从分子筛骨架上脱去硅原子,从而在分子筛孔道体系中引入介孔和大孔,通过控制碱改性的条件,保护ZSM-5分子筛原先特有的微孔体系不被完全破坏,从而形成一个具有介微孔孔道梯级分布的ZSM-5分子筛。     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展

甲苯甲醇烷基化是新型高选择性合成对二甲苯的方法,可以解决石化行业甲苯和甲醇过剩问题,具有较高的工业开发价值。在具有B酸中心及特殊孔结构的分子筛催化下,甲苯甲醇发生苯环上亲电取代反应得到对二甲苯。甲苯甲醇烷基化催化剂主要有Y沸石催化剂、SAPO及MCM-22和ZSM-5分子筛催化剂等,研究较多的是ZSM-5分子筛催化剂。通过对ZSM-5分子筛进行金属、非金属或复合改性后,可以显著提高烷基化反应转化率和选择性。未来研究的主要目标是获得选择性高且稳定性好的催化剂。     

碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化乙醇脱水制乙烯性能

对两种不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行碱处理,制备介-微孔复合HZSM-5分子筛,研究乙醇脱水制乙烯的催化性能,并考察碱溶液浓度和处理温度对HZSM-5分子筛孔结构和表面酸性的影响。结果表明,适宜的碱处理条件有利于分子筛发生骨架脱硅和脱铝,从而形成介孔。碱处理对硅铝比低的HZSM-5分子筛酸性质影响明显,而硅铝比高的HZSM-5分子筛在碱处理过程中酸性质变化不明显,更易发生脱硅和脱铝而形成更多介孔。碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化剂使乙醇脱水制乙烯催化性能得到改善,尤其低温催化活性提高,这主要归功于碱处理中介孔的形成和表面酸性的调变。     

碱改性法制备微孔-介孔ZSM-5分子筛的研究进展

在碱改性法制备过程中,对改性后微孔-介孔ZSM-5分子筛性能的影响因素主要包括碱的类型、液固比、温度和时间。本文总结了这些因素对微孔-介孔ZSM-5分子筛孔结构的影响,分析和总结了碱改性过程的规律和特点。     

碱处理调变ZSM-5孔结构及甲苯甲醇烷基化制对二甲苯性能研究

采用水热合成法制备大晶粒ZSM-5分子筛。通过调节碱处理过程中碱种类和处理时间得到一系列多级孔ZSM-5催化剂,考察了催化剂在甲苯与甲醇择形烷基化反应中的催化性能,及不同孔结构对甲苯转化率和对二甲苯选择性的影响。结果表明,采用0. 2 mol/L四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液在65℃处理30 min得到的催化剂的反应性能优于其他处理方法得到的ZSM-5催化剂。该催化剂在未经后续改性的前提下连续运转30 h,平均对二甲苯选择性为68. 36%,甲苯转化率为11. 24%,催化效果优于母体,但该催化剂的积炭量大大降低,稳定性更好。     

HZSM—5分子筛吸附甲苯的性质

美国Mobil公司开发的ZSM系高硅铝比沸石分子筛,因其具有特殊的孔结构和优异的催化性质而受到广泛注意。改性的HZSM-5用于甲苯歧化和甲苯甲醇烷基化反应,生成对二甲苯的选择性可达90％。有人用测定等温吸附线的方法,研究了苯、水、环已烷等在     

甲苯在硅沉积结合水热改性ZSM-5分子筛上的选择性歧化

采用液相沉积法研究了硅改性剂结合水热改性对择形分子筛的表面酸性和孔结构参数的影响。以甲苯的歧化反应为探针，考察了改性剂的种类和改性次数等因素对催化剂选择性和活性的影响。结果表明，硅改性剂能显著改变分子筛的强酸性，可以对择形分子筛的孔结构进行精细调节。分子筛改性后甲苯的转化率有所降低，但对二甲苯的选择性明显提高。     

改性NaY分子筛上多乙苯和苯烷基转移反应性能

为了提高烷基转移催化剂性能性,以不同骨架硅铝比的NaY分子筛为原料,利用"两交-水热-焙烧"后改性工艺得到了一系列USY分子筛。通过X射线衍射(XRD)、N_2-物理吸附、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等表征手段研究了各USY分子筛的骨架硅铝比、孔结构特征以及酸性质,考察了各USY分子筛上苯与多乙苯烷基转移反应性能。结果表明:以骨架硅铝比为5.9的NaY分子筛为原料进行水热处理改性,有利于保持微孔结构且制得的USY分子筛比表面积和介孔量大、所含强B酸中心比例较高(B酸/L酸比为1.01),提高了活性位的可接近性及扩散能力,而且强B酸中心为苯与多乙苯烷基转移反应提供比较充足的活性位。在反应温度170℃、反应压力3 MPa、苯与多乙苯质量比2、质量空速为3.3 h~(-1)的实验条件下,二乙苯转化率和三乙苯转化率分别达到了67%和55%以上,乙苯选择性达到了99%以上。因此进一步调变NaY分子筛的合成工艺,合成具有较高骨架硅铝比的Y型分子筛可提高烷基转移催化剂的活性。     

NaOH-TPAOH混合碱改性对ZSM-5沸石性能的影响

为了进一步提高ZSM-5分子筛的烷基化性能,采用氢氧化钠(NaOH)-四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合碱处理HZSM-5沸石分子筛,固定氢氧化钠和四丙基氢氧化铵量比n(NaOH)/n(TPAOH)=0.6不变,考察混合碱体系中OH-总量(即总碱量)对ZSM-5催化剂应用于苯-甲醇烷基化反应的性能的影响。结果表明,当处理的碱量浓度较低时,NaOH-TPAOH混合碱液不会破坏ZSM-5的骨架结构,且晶体表面会变得更光滑,同时出现一定量的介孔。随碱处理OH~-总量的升高,催化剂的弱酸量增加,强酸强度逐渐下降。对于苯-甲醇烷基化反应,处理总碱量为6.4 mmol时,在液体积空速为85 h~(-1)条件下,运转10 h,苯转化率高达48%,积炭量相对较低,具有很好的稳定性。     

苯与甲醇烷基化技术研究进展

综述了近些年来国内外苯与甲醇烷基化技术的研究进展,包括苯与甲醇烷基化反应机理、催化剂选择及改性和现有的工艺技术。通过分析反应物的转化率及产物的选择性,研究了不同分子筛催化剂的特点,探讨了ZSM-5分子筛的金属/非金属及氧化物改性、酸/碱处理改性以及复合改性方法。     

Zn改性ZSM-5分子筛催化油酸制备芳香烃的研究

采用离子交换法在HZSM-5分子筛上引入Zn物种,探究了Zn改性ZSM-5分子筛对油酸催化裂化反应特性以及对液体产物成分中芳香烃的影响。利用XRD、SEM和BET对分子筛的理化性质进行表征,结果表明,Zn物种的负载使得HZSM-5分子筛的比表面积、孔容和平均孔径均降低; Zn改性ZSM-5分子筛提高了芳香烃的产率;与HZSM-5分子筛相比,使用0. 5 mol/L Zn-ZSM-5分子筛时,在反应温度为475℃、质量空速为6. 99 h~(-1)和剂油比为0. 3的条件下,油酸转化率为56. 58%,液体产物酸值为5. 5(KOH) mg/g,液体产物芳香烃类质量分数从71. 16%提高至97. 64%,并且对甲苯和1,3-二甲基苯的选择性分别达到45. 19%和31. 02%。     

磷铝复合改性ZSM-5分子筛及其催化性能

ZSM-5分子筛是一种重要的高硅铝比择形催化剂,具有较强的酸性和较好的热、水热稳定性,通过对该分子筛进行磷与铝的复合改性,对其酸性质和孔结构进行了调变。研究结果表明,当磷铝负载量（质量分数）大于10%时,磷铝物种以片状形式沉积在ZSM-5分子筛表面,不仅提高了分子筛的酸量,还形成了孔径在10 nm左右的介孔。这种高酸性的多级孔结构使其正辛烷裂化转化率明显提高,丙烯收率增加20%以上;在重油催化裂化评价反应中降低了渣油和焦炭收率,丙烯的收率提高了1%。     

磷铝复合改性ZSM-5分子筛及其催化性能

ZSM-5分子筛是一种重要的高硅铝比择形催化剂,具有较强的酸性和较好的热、水热稳定性,通过对该分子筛进行磷与铝的复合改性,对其酸性质和孔结构进行了调变。研究结果表明,当磷铝负载量(质量分数)大于10%时,磷铝物种以片状形式沉积在ZSM-5分子筛表面,不仅提高了分子筛的酸量,还形成了孔径在10 nm左右的介孔。这种高酸性的多级孔结构使其正辛烷裂化转化率明显提高,丙烯收率增加20%以上;在重油催化裂化评价反应中降低了渣油和焦炭收率,丙烯的收率提高了1%。     

甲醇、甲苯烷基化生产对二甲苯的催化剂研究进展

综述了近年来国内外有关在改性ZSM-5催化剂上,甲醇、甲苯烷基化生产对二甲苯的研究进展。改性ZSM-5分子筛的孔结构、表面性能、酸量和酸强度,有利于催化活性和对位选择性的提高。     

硅铝的量比对ZSM-5分子筛上苯与甲醇的烷基化反应的影响

考察了不同硅铝的量比的HZSM-5分子筛对苯与甲醇烷基化反应的影响,并用XRD、NH3-TPD等手段进行了表征。结果表明,随HZSM-5分子筛硅铝的量比的增大,其比表面积、孔容以及孔径也随之增大。当HZSM-5分子筛n（SiO2）：n（Al2O3）为360时,液相空速为2.0 h-1、温度在460℃、苯与甲醇的摩尔比为1时,苯的转化率为46.18%,甲苯、二甲苯的选择性82.31%。     

碱处理改性对ZSM-5分子筛柴油催化裂化反应性能的影响

在不同温度的NaOH溶液中对ZSM-5分子筛进行处理,并将其应用于轻柴油催化裂化反应以考察其催化性能。结果表明,碱处理能够在不破坏ZSM-5分子筛晶相结构的情况下在晶体内部引入介孔,并且处理温度越高介孔的引入程度越大,但碱处理使得分子筛酸性明显降低。然而与分子筛原样相比,催化裂化反应前800℃的高温水汽处理使得碱处理的ZSM-5的微孔孔容稍许降低、强酸量稍许增强,弱酸量和介孔孔容持续且显著增加,因此碱处理的ZSM-5分子筛用于轻柴油催化裂化反应,在成功引入介孔的同时基本维持了丙烯等低碳烯烃良好的产物选择性和微反活性指数。     

甲醇在水蒸汽处理改性ZSM-5分子筛上转化制丙烯

对硅铝物质的量比分别为20、80和220的ZSM-5分子筛进行水蒸汽处理改性,通过使用X射线衍射、吡啶红外吸附、N2吸附和透射电子显微镜等手段研究了水蒸汽改性对ZSM-5分子筛孔道结构的影响,并考察了改性后分子筛在甲醇转化制丙烯反应中的催化性能.结果表明,水蒸汽改性处理导致低硅ZSM-5酸性减弱,并使其出现大量介孔.在...     

不同硅铝比ZSM-5分子筛的合成及其性能研究

以廉价的四乙基溴化铵为表面活性剂,水玻璃、硫酸铝为基础原料,在2 L高压磁力搅拌反应釜中水热合成了5种投料硅铝比分别为100,110,120,160和200的ZSM-5分子筛,并制备成催化剂,用XRD,SEM和NH3-TPD等手段对样品进行表征。结果表明:随着投料硅铝比的增大,产物的硅铝比和平均粒径逐渐增大,总孔和微孔的数量减小,介孔数量则先增大后减小,强、弱酸量均逐渐降低。在温度370℃、氢气压力0.8 MPa、质量空速8 h-1、氢烃摩尔比值2.0的条件下,对乙苯脱乙基型二甲苯异构化反应进行样品催化性能评价。结果表明,随着分子筛投料硅铝比的增大,乙苯转化率逐渐降低,二甲苯异构化活性先升高后降低。当投料硅铝比为120时,相应样品具有较佳的综合性能,其乙苯转化率为57.60%,二甲苯异构化活性达到热力学平衡值24.04%。