含共引发剂胺的聚酯型高分子光引发剂的制备及其性能研究

为克服小分子光引发剂的固有缺陷,通过2-(2,3-二羟基)丙氧基硫杂蒽酮(HPTX)、二酰氯及N-甲基二乙醇胺(MDEA)进行逐步聚合反应,将硫杂蒽酮结构及共引发剂胺结构都引入到同一个高分子链上,制备了侧链含有硫杂蒽酮,主链含有共引发剂胺的聚酯型高分子光引发剂。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)证实了高分子光引发剂的结构。紫外光谱(UV-Vis)证实了高分子的结构对硫杂蒽酮单元的最大紫外吸收几乎没有影响。用光致差示扫描量热仪(photo-DSC)研究聚酯型高分子光引发剂引发聚酯丙烯酸酯树脂(PEA)的光聚合反应,结果表明:高分子光引发剂的主链结构对其引发效率有着显著的影响。     

聚氨酯型高分子硫杂蒽酮光引发剂的制备及性能研究

通过三种二异氰酸酯、2-（2,3-二羟基）丙氧基硫杂蒽酮（HPTX）及N-甲基二乙醇胺(MDEA)进行逐步聚合反应,将硫杂蒽酮结构及共引发剂胺结构引入到同一高分子链上,得到侧链含有硫杂蒽酮,主链含有共引发剂胺的聚氨酯型高分子光引发剂。傅立叶红外变换光谱和核磁共振氢谱证实了高分子光引发剂的结构。紫外光谱证实了高分子链的结构对硫杂蒽酮单元的最大紫外吸收几乎没有影响。用光致差示量热计（photo-DSC）研究聚氨酯型高分子光引发剂引发聚氨酯丙烯酸酯树脂（PUA）的光聚合反应,发现PU-IMTX是本文合成的引发剂中引发PUA光聚合最有效的光引发剂。     

水溶性硫杂蒽酮类光引发剂的合成

以2-巯基苯甲酸和苯酚为原料,在浓硫酸的催化作用下合成了2-羟基硫杂蒽酮（TX1）,然后合成了2-羟基-3-（2-硫杂蒽酮氧基）丙基三甲基氯化铵（TX2）光引发剂。讨论了制备过程中投料比、温度和pH值等因素对光引发剂产率的影响,并通过红外光谱、核磁共振和元素分析等方法验证了所合成的光引发剂的结构。对比当前市售的Iragcure184D（α-羟基酮类光引发剂）等光引发剂,进一步研究了合成的两种光引发剂的水溶性和感光性。     

含共引发剂胺的聚氨酯型高分子光引发剂的制备及性能研究

通过异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2-（2,3-二羟基）丙氧基硫杂蒽酮（HPTX）及N取代的二乙醇胺进行逐步聚合反应,将硫杂蒽酮结构及共引发剂胺结构都引入到同一高分子链上,得到侧链含有硫杂蒽酮、主链含有共引发剂胺的聚氨酯型高分子光引发剂（PU-IBTX、Pu—IMTX和Pu．IPTX）。傅立叶红外变换光谱和核磁共振氢谱证实了高分子光引发剂的结构。紫外光谱证实了高分子链的结构对硫杂蒽酮单元的最大紫外吸收几乎没有影响。用光致差示量热计研究聚氨酯型高分子光引发剂引发聚氨酯丙烯酸酯（PUA）树脂的光聚合反应,结果表明,Pu—IPTX是引发PUA光聚合最有效的光引发剂。     

光引发剂硫杂蒽酮的合成工艺研究

硫杂蒽酮作为一类非常重要的光引发剂,是紫外固化涂料的重要组成部分。本文通过合成工艺改进,采用邻氯苯甲酸、对异丙基苯硫酚、氢氧化钠为原料,反应生成了2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)。并通过一系列实验确定最佳参数,总收率达到85.5%。     

新型的含葡萄糖胺的水溶性高分子型硫杂蒽酮光引发剂

将硫杂蒽酮光引发剂（TX）和共引发剂葡萄糖胺（GA）引入同一个高分子链上,合成新型水溶性高分子型硫杂蒽酮光引发剂（PTX-GA）.通过改变PTX-GA中TX与GA的比例,合成了PTX-GA1、PTX-GA2、PTX-GA3,并通过光膨胀计实验研究了3种引发剂引发丙烯酰胺聚合的能力.研究表明这种水溶性高分子型硫杂蒽酮光引发剂即使在没有共引发剂胺的情况下,引发丙烯酰胺（AAM）的聚合效率也非常显著.同时由于它具有水溶性,而且含有生物分子,有利于改善光引发剂的生物相容性.     

新型硫杂蒽酮类光引发剂在水性光固化涂料中的应用

采用自行研制的硫杂蒽酮类光引发剂2-羟基-3-(2-硫杂蒽酮氧基)丙基三甲基氯化铵(TX2)引发水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)涂料在紫外光照射条件下固化。分别用FT-IR光谱法和凝胶含量法分析了光固化过程,同时还研究了干燥条件、光引发剂TX2的用量、助引发剂叔胺的类型、叔胺的用量对紫外光固化速度的影响。结果表明:TX2的光固化速度较快,在30 s内基本固化完全;涂料薄膜在光固化前要预先干燥除水,干燥温度为90℃;当TX2的用量为3.0%(质量分数),助引发剂N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)的用量为2.0%时,可以得到较快的光固化速度。采用上述工艺和条件得到的固化膜硬度可达4H,附着力可达1级。     

含硫杂蒽酮类光引发剂的聚合体系的光固化研究

首次Ｎ１２１型紫外光固化测试仪研究以硫杂蒽酮为光引发剂的光聚合体系的光固化性能。为测定以硫杂蒽桐为光引发剂的光聚合体系的光聚全速度提供了新的方法，同时讨论了光 发射波长与光引发剂的吸收波长的关系。     

光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮的合成

1 氯 4 丙氧基硫杂蒽酮(1 chloro 4 propoxythioxanthone,CPTX)是一种重要的紫外光固化材料光引发剂。以邻巯基苯甲酸为原料,与对氯苯酚在浓硫酸中环合,得到中间体1 氯 4 羟基硫杂蒽酮,收率为97 1%。1 氯 4 羟基硫杂蒽酮、溴丙烷和碳酸钾在丁酮中回流,得到CPTX,收率为87 5%。综合两步反应,收率由文献的52 6%提高到84 9%。     

硫杂蒽酮化合物的合成研究

用2,2'-二硫代水杨酸在浓硫酸的催化作用下合成了 O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-羟基硫杂蒽酮以及2-羟基硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类化合物.并且通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁氧谱、碳谱及差热热重分析等实验方法进行表征.结果表明,所合成的硫杂蒽酮类化合物具有所述的特征结构.     

2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺的制备

以甲苯作带水剂,三氮唑和氢氧化钾水溶液反应制备三氮唑钾盐;以氯乙酸甲酯和甲胺为原料制备2-氯乙酰甲胺。再以乙腈为溶剂,使三氮唑钾盐和2-氯乙酰甲胺反应制备目的产物2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺。着重考察了三氮唑钾盐和2-氯乙酰甲胺反应的反应温度、反应时间及其摩尔比对目的产物收率的影响。从而确定了2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺的合成工艺条件为:在乙腈中回流反应,反应时间4 h,n(三氮唑钾盐)∶n(2-氯乙酰甲胺)=1.3∶1;在此条件下,2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺的收率达87.5%。并用1H NMR,MS,IR,元素分析对其结构进行了表征。     

Guerbet十四醇聚氧乙烯醚硫酸钠的合成与表面活性

以Guerbet十四醇 (C14 GA)为中间体 ,经Williamson反应合成Guerbet十四醇聚氧乙烯醚醇〔C14 GA(EO) nH ,n =1,2 ,4〕 ,再经氯磺酸酯化及NaOH中和 ,得到阴离子表面活性剂Guerbet十四醇聚氧乙烯醚硫酸钠〔C14 GA(EO) nS ,n =1,2 ,4〕。用IR、NMR和元素分析测定了所合成的表面活性剂的结构 ,并利用表面张力法测定了这些表面活性剂水溶液的表面活性。实验结果表明 :所合成的表面活性剂的结构分别为C14 GAEOS (A) ,C14 GA(EO) 2 S(B)和C14 GA(EO) 4 S(C) ;这些表面活性剂其临界胶束浓度CMC(mmol/L) ,在CMC时的表面张力γCMC(mN/m)和Krafft点 (℃ )分别为A :2 5 8mmol/L ,2 7 6mN/m ,5 9℃ ;B :0 80mmol/L ,2 6 4mN/m ,2℃和C :0 12mmol/L ,2 5 3mN/m ,0℃。均比常用的直链阴离子表面活性剂C12 H2 5SO4Na(8.6mmol/L ,4 1 2mN/m ,16℃ )有更低的CMC ,γCMC和Krafft点 ;聚氧乙烯基的引入 ,对降低CMC ,γCMC和Krafft点的效果随氧乙烯基团数目的增多 (由 1增至 4 )而加大。讨论了表面活性剂的结构和表面活性的关系     

Complexes with biologically active ligands. Part 4. Coordination compounds of chlorothiazide with transition metal ions behave as strong carbonic anhydrase inhibitors

Complexes of the diuretic benzothiadiazine derivative chlorothiazide (6-chloro-7-sulfamoyl- 1,2,4-benzothiadiazine-1,1-dioxide) with V(IV); Fe(II); Co(II); Ni(II); Cu(II), Ag(I) and U(VI) were prepared and characterized by elemental analysis, spectroscopic, thermogravimetric, magnetic and conductimetric measurements. The complexes behave as effective inhibitors for two isozymes (I and II) of carbonic anhydrase (CA).     

SELECTIVE EXTRACTION OF Am(III) OVER Eu(III) BY 2,6-DITRIAZOLYL- AND 2,6-DITRIAZINYLPYRIDINES1

ABSTRACT

2,6-Di(5-alkyl-1,2,4-triazol-3-yl)-pyridine and 2,6-di(5,6-dialkyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridine type compounds extract Am(III) 2-bromohexanoate and nitrate from acidic solutions (≤1 M HNO₃) with an appreciable efficiency and selectivity, yielding Am(III)/Eu(III) separation factors of ≤150.     

微波辐射合成秦皮乙素的研究

以无水氯化锌为催化剂,采用微波辐射,由1,2,4-苯三酚与丙炔酸乙酯发生环化反应制备秦皮乙素。结果表明,微波辐射合成秦皮乙素的最佳反应条件为∶n(1,2,4-苯三酚)∶n(丙炔酸乙酯)=1.0∶1.0,3.5 g氯化锌,反应时间10 min,反应温度105℃,微波功率400 W,产率可达87.4%。     

磷酸三丁酯为载体的乳状液膜体系迁移钇(Ⅲ)的研究

本文用磷酸三丁酯（ＴＢＰ）－ＬＭＳ－２磺化煤油乳状液膜体系研究了Ｙ（Ⅲ）的迁移行为。当膜相组成为５．０％ＴＢＰ的２．０％ＬＭＳ－２,内相为０．１０ｍｏｌ／ｄｍ＾３ＮａＨＣＯ３,外相含６ｍｏｌ／ｄｍ＾３,ＮＨ４ＮＯ３,酸度为ｐＨ＝３时,Ｙ能快速并完全迁移。     

三唑酮原药中主要杂质的GC-MS定性研究

通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)的方法对三唑酮原药中的杂质进行了定性研究。从质谱图推断出杂质的可能结构，合成出了杂质标样。由保留时间及质谱图确认了三唑酮原药中的三个主要杂质为Ⅰ：1-(4-溴苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三氮唑-1-烷基)-2-丁酮；Ⅱ：1-(2，4-二氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三氮唑-1-烷基)-2-丁酮；Ⅲ：1，1-二(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-2-丁酮。     

除草剂氟酮磺隆中间体5-甲氧基-4-甲基-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-酮的合成

5-甲氧基-4-甲基-1,2,4-三唑-3-酮是氟酮磺隆的关键中间体。以硫氰酸钾和氯甲酸甲酯为起始原料,经三步反应得到目的产物。(1)以甲基异丁酮为溶剂,硫氰酸钠和氯甲酸甲酯、甲醇反应制得1,3-二甲基硫代亚胺二羟酸酯;(2)以上产物与水合肼环化制得5-甲氧基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮;(3)经硫酸二甲酯甲基化制得目的产物5-甲氧基-4-甲基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮(MMT)。分别考察了催化剂对1,3-二甲基硫代亚胺二羟酸酯,缚酸剂对5-甲氧基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮和pH值对5-甲氧基-4-甲基2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮收率的影响。产物总收率55.61%。     

1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-烃氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑类化合物的合成及杀菌活性研究

2,4-二氯苯乙酮经溴化得ω-溴-2,4-二氯苯乙酮,该化合物与丙三醇在对甲基苯磺酸催化下脱水,得2-(2,4-二氯苯基)-2-溴甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环,该中间体与苯甲酰氯在常温下反应,合成了2-(2,4-二氯苯基)-2-溴甲基-4-苯甲酰氧基甲基-1,3-二氧戊环,然后与三氮唑钠盐在130℃反应36 h,之后在碱性条件下水解,获得1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑,再以吡啶为缚酸剂继续与甲磺酰氯反应,合成了1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-甲磺酰氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑,最后在碱性条件下,与12个不同结构的酚缩合成标题化合物1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-烃氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑。标题化合物的结构用GC-MS、FTIR进行了表证。生物活性实验结果表明,12个标题化合物对水稻稻瘟病菌的抑菌率均在88.0%以上,其中,1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-间甲基苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑达100%。1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑和1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-对硝基苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑对油菜菌核病菌的抑菌率分别为100%和97.8%;1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-间甲基苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑对小麦赤霉病菌的抑制活性为91.2%。     

Improvement in the synthesis of 2-(5-amino-1,2,4-thiadiazol-3-yl)-2-(Z)-methoxyiminoacetic acid 2-benzothiazolyl thioester

2-(5-Amino-1,2,4-thiadiazol-3-yl)-2-(Z)-methoxyiminoacetic acid 2-benzothiazolyl thioester(III), an important intermediate of the fourth generation cephalosporins, was efficiently synthesized by reacting 2-(5-amino-1,2,4-thiadiazol-3-yl)-2-(Z)-methoxyiminoacetic acid (I) with 2,2′-dibenzothiazole disulfide (II) in the presence of triphenylphosphine. Effects of reaction time, temperature, solvents, catalysts and feeding molar ratio on the yield and quality of products were investigated, and an improved procedure suitable for industrial production was established. Using 1,2-dichloroethane as solvent, triphenylphosphine as reducer, and triethylamine as catalyst, n(I) : n(II) : n(triphenylphosphine) = 1.0 : 1.0 : 1.0, the product was obtained at room temperature in 98.1% yield. The purity of the product without further purification is 98.7% determined by HPLC method. This procedure could be a suitable alternative to the traditional processes because of its easy handling, high yield and low cost.