中国专利

低载钛MgCl_2/AlCl_3复合载体丙烯聚合催化剂及其制备方法本发明采用一釜球磨法,将MgCl_2和AlCl_3在球磨罐中共研磨,n(Mg)/n(Al)为8.0：(0.5～3.0),球磨20～40h,然后定量加入经溶剂稀释过的TiCl_4溶液,n(Mg)/n(Ti)为8.0：(0.1～10.0)。继续球磨20～40h后,高温真空除去溶剂,然后再球磨10～30h,得到w(Ti)为0.1%～2.0%的复合载体负载的高效Ziegler-Natta催化剂。用该法制备的催化剂中的钛含量可控、制备工艺简单、成本     

Ziegler-Natta催化剂中各组分相互作用研究进展

综述了Ziegler-Natta催化剂中主催化剂TiCl_4、载体MgCl_2、给电子体和助催化剂三乙基铝之间的相互作用机理。首先揭示了TiCl_4与给电子体的相互作用机理,其次探索了TiCl_4在MgCl_2表面的存在状态及吸附方式,探索了给电子体在MgCl_2表面的存在状态及吸附方式,并对催化剂三种组分(主催化剂TiCl_4、载体MgCl_2、给电子体)相互作用机理进行了探讨。在此基础上,对助催化剂活化催化剂机理进行了讨论。总之,从分子尺寸解释了各组分在催化剂中的作用,揭示了Ziegler-Natta催化剂的微观机理,为催化剂性能的调控提供指导。     

高负载量聚丙烯催化剂的研究

研究了化学反应法制备的MgCl_2—n—C_4H_9OH—SiCl_4—TiCl_4催化体系,探索了催化剂制备的条件。结果表明,控制适当的组分比例,加料顺序和反应温度等条件,可以得到钛负载量高达10％以上的催化剂,且催化活性以及聚丙烯等规度随负载量的增大而提高。     

Ti(OC4H9)xCl4-x/MgCl2催化体系引发异戊二烯聚合

以Ti(OC4H9)xCl4-x/MgCl2催化体系对异戊二烯进行聚合,研究了含丁氧基值不同的催化剂以及n(Ti)/n(IP)、n(Al)/n(Ti)及不同温度对异戊二烯聚合转化率的影响.通过红外谱图、核磁共振谱图表征了聚合产物的微观结构.研究结果表明,聚合体系的催化效率随催化剂含丁氧基量的增大而降低,最佳聚合条件随催化剂含丁氧基值的不同而不同,转化率随n(Ti)/n(IP)的增加而增加,最佳聚合转化率的n(Al)/n(Ti)随丁氧基值的增加有降低的趋势;最佳聚合温度范围为30～40 ℃;在负载Ti(OC4H9)3Cl催化剂得到的聚合物样品中,1,4-结构、3,4-结构的质量分数分别为95.7%、4.3%.     

TiCl_4/MgCl_2系负载高效催化剂中各组分对丙烯聚合的影响

本文叙述了采用共研磨法制备丙烯聚合用TiCl_4/MgCl_2系高效催化剂的实验结果。所研制的催化剂在常压条件下催化丙烯聚合的效率高达11600克聚丙烯/克钛(反应1.5小时),等规度95.4%。2立升釜本体聚合催化效率达12.8万克聚丙烯/克钛。4米~3釜生产试验反应1小时,催化效率达10万克聚丙烯/克钛,等规度均高于90%。文中着重介绍了常压聚合条件下载钛量、C_6H_5COOC_2H_5(以下简写为E.B)、硅化合物及助剂三异丁基铝对催化剂性能及聚合动力学行为的影响。     

中国专利

采用以共研磨-反应法制得的具有颗粒均匀和具有高活性及良好的调节分子量效果的复合型钛系催化剂,其主催化剂为钛化合物,促催化剂为硅化合物和酯,复合载体为MgCl_2和ZnCl_2助催化剂为AlR_3,通过控制催化剂组分的含量,即当主催化剂成分钛化合物的含量确定     

PTT用硅胶负载型TiO_2-SiO_2催化剂的制备

以硅胶为载体,采用浸渍法制备了硅胶负载型TiO_2-SiO_2催化剂,考察了焙烧方式、钛负载量、加水量、钛硅比对催化剂性能的影响。结果表明:当w(Ti)为5%,实际加水量与理论加水量(以钛酸四丁酯为准)的摩尔比为5∶1,n(Ti)∶n(Si)为12∶1,400℃焙烧4 h时,制备的催化剂的催化效果最好。用其制备的聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)的特性黏度最高,为0.856 0 d L/g。采用经马弗炉处理的催化剂制备的PTT色相更好。     

4-(2-甲-4-氯苯氧基)丁酸氯化工艺改进—水相氯化法

介绍了以４－（２－甲基苯氧基）丁酸为原料在催化剂存在下用次氯酸钠为氯化剂在水相中氯化制备４－（２－甲－４－氯苯氧基）丁酸的过程。催化剂有高的选择性。整个过程有好的生产环境。该过程也可用于其它２－甲－４－氯苯氧基羧酸类的氯化过程。     

PET合成用钛锑复合催化剂的制备及其性能北大核心

以氯化锑为原料,活化后坡缕石(HATP)为载体,聚乙二醇和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯混合溶液为助剂,制备了聚对苯二甲酸乙二酯合成用钛锑复合催化剂Sb/Ti/HATP,对其进行表征,并利用“FWO法”和“等转化率法”评估其催化性能。结果表明:Sb/Ti/HATP的比表面积可达156.801 3 m^(2)/g,平均表观活化能可降至42.84 kJ/mol,催化剂活性和热稳定性显著提高。     

Ziegler-Natta催化剂制备低相对分子质量聚乙烯的研究

采用化学法对MgCl_2载体进行改性,负载TiCl_4活性组分,制备了Ziegler-Natta催化剂,并用于乙烯聚合制备低相对分子质量聚乙烯。结果表明:乙烯聚合时,同时使用内外给电子体时的聚合活性最高。选用该高效负载催化剂为主催化剂,三乙基铝为助催化剂,温度为100 ℃,压力为1.9 MPa,所制聚乙烯的黏均分子量为(1～2)× 10~4,催化剂活性可达972 g/(g·h)。     

以RMgCI制备烯烃聚合催化剂的方法

由RMgCl制备了烯烃聚合载体催化剂。SiCl_4作为氯化试剂制备的载体催化剂的活性较高。在载钛过程中,以氯苯为溶剂制备的催化剂性能最好。用这种方法制得的复合载体催化剂具有良好的共聚性能。     

4-烷氧基辣椒酯的合成及其镇痛活性

以香草醇、溴代烃和癸酰氯为原料,合成了3个辣椒酯衍生物。首先,香草醇与溴代烃反应生成中间体4-烷氧基-3-甲氧基苄醇,其优化工艺条件为:DMSO为溶剂,K2CO3为碱,n(香草醇)∶n(溴代烃)=1∶1.5,室温反应15 h,收率87%;然后,中间体与癸酰氯反应生成4-烷氧基辣椒酯,收率近80%。为了对比生物活性,香草醇与癸酰氯反应生成衍生物前体物质——癸酸香草酯,收率71%。4个合成物质的结构经IR、1HNMR和元素分析确认。辣度实验表明,4个化合物无辣味;镇痛实验表明,3个衍生物——4-乙氧基辣椒酯、4-正丁氧基辣椒酯和4-正己氧基辣椒酯的ED50分别为(3.92±0.25)mg/kg、(3.16±0.18)mg/kg和(1.84±0.11)mg/kg,镇痛活性高于前体物质〔ED50为(15.60±1.40)mg/kg〕,也高于对照消炎痛〔ED50为(10.08±0.86)mg/kg〕。三衍生物的镇痛活性随着4-烷氧基链的延长而增强,尤其4-正己氧基辣椒酯,镇痛强度为癸酸香草酯的9倍,消炎痛的6倍。因此,辣椒酯在其酚氧原子烃化修饰后的衍生物仍然无辣味,但镇痛效果增强。     

含邻苯二甲酸二丁酯的新型负载型丙烯聚合高效催化剂

用研磨法制备含邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的TiCl_4-MgCl_2-DBP-Al(C_2H_5)_3,负载型高效催化剂,对丙烯常压聚合1.5h,催化效率3.8～4.3kgPP/gTi,聚合产物等规度96％～97％。催化剂具有良好的氢调节分子量的效果。并用红外光谱,DSC表征聚合物性质。比较了含芳香族单酯(苯甲酸乙酯EB)的TiCl_4-MgCl_2-EB-Al(C_2H_5 )_3及含芳香族双酯(DBP)的TiCl_4-MgCl_2-DBP-Al(C_2H_9)_3,负载型催化剂的聚合性能及聚合动力学行为。研究了聚合时加入给电子体EB、烷氧基硅烷(Ph_2Si(OMe)_2)、烷基铝对含EB、DBP的负载型催化剂聚合性能的影响。讨论了TiCl_4-MgCl_2-DBP负载型催化剂高效、高等规度的原因。     

以RMgCl制备烯烃聚合催化剂的方法

由RMgCl制备了烯烃聚合载体催化剂。SiCl4作为氯化试剂制备的载体催化剂的活性较高。在载钛过程中，以氯苯为溶剂制备的催化剂性能最好。用这种方法制得的复合载体催化剂具有良好的共聚性能。     

SO_4~(2-)/TiO_2-Al-MCM-41制备及其催化合成戊酸丁酯

选择硅酸四乙酯为硅源,在室温和pH=3.5条件下合成具有较低硅铝比的MCM-41型分子筛。以其为基础载体,采用浸渍和焙烧法制备含钛分子筛型固体超强酸。低温N2吸附、IR、SEM和XRD分析表明,铝已进入分子筛的骨架中;Hammett指示剂测定表明,酸强度H0-14.52。以戊酸丁酯合成为探针反应,考察了催化剂的催化性能。结果表明,反应温度为138℃、催化剂用量为反应物总质量的1%、丁醇和戊酸的物质的量比为3∶1条件下,产品转化率达98.5%。     

1-苯甲氧基-3-烷氧基-2-丙醇成膜助剂的制备及应用

以苯甲醇和异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚为原料,合成1-苯甲氧基-3-烷氧基-2-丙醇成膜助剂.探究了最佳工艺条件为:n(苯甲醇):n(烷基缩水甘油醚)=1:1.5,反应温度120℃,反应时间9 h,催化剂为复合催化剂〔m(甲醇钠):m(四丁基溴化铵)=2:1〕,催化剂用量0.8％(以苯甲醇和烷基缩水甘油醚的质量和为基准,下同).采用红外光谱和核磁共振氢谱确证了成膜助剂的化学结构.测定1-苯甲氧基-3-异丙氧基-2-丙醇成膜助剂的沸点为267～270℃,1-苯甲氧基-3-正丁氧基-2-丙醇成膜助剂的沸点为276～280℃.探究了合成的成膜助剂在乳胶漆中的应用,分别进行了最低成膜温度、涂膜表面形态、透光率、硬度、吸水率、热储存稳定性、展色性和耐水性等方面的测试,合成的成膜助剂总体性能优于传统成膜助剂2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(十二醇酯).     

烷氧基团在聚碳酸酯合成反应中的活性

采用碳酸酯（二甲酯﹑二乙酯﹑二正丙酯﹑二异丙酯及二正丁酯）与1,6-己二醇反应制备不同端基的碳酸酯齐聚物,产物结构分析表明,碳酸二甲酯及碳酸二正丁酯的反应活性较高,碳酸二正丙酯﹑碳酸二乙酯及碳酸二异丙酯的反应活性相近。结合不同封端的齐聚碳酸酯与乙二醇反应产物的核磁共振分析,碳酸酯中烷氧基的反应活性顺序为：甲氧基>丁氧基>丙氧基>乙氧基>异丙氧基。同时,讨论了酯交换反应的可能机理。     

4-(4-苯基丁氧基)苯甲酸的合成研究

以4-氯-1-丁醇为原料,三氯化铝为催化剂,三氯甲烷为溶剂,经四步反应生成4-(4-苯基丁氧基)苯甲酸,确定了关键反应步骤的反应条件、反应温度和反应时间,产品总收率达到54%,产品含量达到99.5%。     

TiCl4/SiO2负载型催化剂用于丁二烯聚合Ⅰ .催化剂制备条件对聚合的影响

用球磨法制备的SiO_2负载TiCl_4催化剂进行丁二烯溶液聚合,考察了催化剂制备条件对催化效率的影响,分析了聚合物的结构。结果表明：球磨48 h,负载钛质量分数4％的催化剂具有较好的催化效率;SiO_2在负载TiCl_4前用适量Al(i－Bu)_3处理,或将球磨法制备的TiCl_4/SiO_2催化剂与适量Al(i－Bu)_2Cl 在100 ℃下反应1 h,均能大幅度提高催化剂的活性;在40～50 ℃下,聚合按溶液淤浆聚合形式进行,产物为低顺式聚丁二烯。     

SO2-4/TiO2-Al-MCM-41制备及其催化合成戊酸丁酯

选择硅酸四乙酯为硅源,在室温和pH=3.5条件下合成具有较低硅铝比的MCM-41型分子筛。以其为基础载体,采用浸渍和焙烧法制备含钛分子筛型固体超强酸。低温N₂吸附、IR、SEM和XRD分析表明,铝已进入分子筛的骨架中;Hammett指示剂测定表明,酸强度H₀<－14.52。以戊酸丁酯合成为探针反应,考察了催化剂的催化性能。结果表明,反应温度为138 ℃、催化剂用量为反应物总质量的1%、丁醇和戊酸的物质的量比为3∶1条件下,产品转化率达98.5%。