草酸二甲酯制备过程中α-Al_2O_3载体对钯催化剂性能的影响

考察了不同制备方法得到的α-Al2O3载体对CO催化偶联制草酸二甲酯反应的影响,研究了致孔剂和胶溶剂对载体的影响以及氧化铝孔结构对催化剂分散度和活性的影响。结果表明,胶溶剂和致孔剂的加入只改变载体的孔结构而不影响其成分和晶相,孔结构不同的载体上Pd的分散度相同。孔结构对催化剂活性影响研究表明,催化剂活性随载体比表面积和孔径为0～11nm的孔体积分数的增加而提高,孔容对催化剂活性影响则不大。     

孔结构与酸性质对多孔氧化铝材料催化性能的影响研究

选用两种自制氧化铝材料和三种工业氧化铝材料,采用XRD,XRF,BET,FT-IR,NH3-TPD等方法对水热老化前后的氧化铝材料进行详细的结构表征,并使用重油微反评价装置进行裂化性能评价。结果表明,五种氧化铝材料均具有拟薄水铝石结构,平均孔径介于5～16 nm均属于介孔范围,且仅含有L酸中心;制备方法的不同导致氧化铝材料的结晶程度、孔结构参数以及酸性质均有所不同,水热稳定性及裂化活性也存在较大差异;转化能力及产品分布同时与孔结构参数和酸性质（水热老化后）密切相关,在不同的孔径范围内两者的作用程度不同,对于平均孔径约10 nm的氧化铝材料,孔道性质对裂化性能的影响程度更大,平均孔径达13～25 nm时,总酸量对裂化性能的影响相对强于孔道性质的影响。     

胶溶条件对拟薄水铝石酸分散性及成球性能的影响

采用拟薄水铝石粉体分散法制备氢氧化铝溶胶,研究胶溶条件对拟薄水铝石酸分散指数的影响,发现反应温度和酸加入量对拟薄水铝石酸分散指数影响较大,反应时间对其影响较小。将不同反应温度下制备的氢氧化铝溶胶通过油氨柱成型,经干燥、焙烧工艺制备球形氧化铝载体,采用BET、XRD表征氧化铝球的物化性能,结果表明,随着氢氧化铝溶胶制备温度的升高,所得氧化铝球的比表面积改变不大,孔体积有所降低,孔径分布更加集中,堆密度有所升高,压碎强度逐渐增大。水热稳定性实验结果表明,经650 ℃、水蒸气处理50 h后自制氧化铝球的比表面积与工业用氧化铝球的比表面积接近,二者的水热稳定性相当。     

活性氧化铝载体的扩孔及改性

研究了不同烧结剂对氧化铝载体孔隙及物化性能的影响。结果表明,加入多种烧结剂均能改进载体的孔体积及孔径,但不同烧结剂烧结性能的差异导致载体的孔隙及物相结构有很大不同。烧结剂烧结能力太强,氧化铝容易发生相变,同时比表面积损失严重;烧结能力适中,则有利于载体孔体积和孔径的增加,而且载体的物相不会发生明显变化,同时适量的烧结剂可以明显降低载体的酸性,有利于提高相应催化剂的性能。     

NH4HCO3水热处理对氧化铝孔结构与表面性质的影响

分别对硫酸铝-偏铝酸钠法制备氧化铝过程中形成的滤饼、水合氧化铝及氧化铝进行NH_4HCO_3水热处理,并应用XRD、FT-IR、SEM、N_2吸附-脱附、吡啶吸附-脱附等技术分析NH_4HCO_3水热处理对氧化铝孔结构与表面性质的影响。研究发现,不同阶段物料经NH_4HCO_3水热处理后可提高氧化铝的可几孔径及不同程度降低氧化铝表面总酸、弱酸、中强酸含量,并改变氧化铝表面羟基结构。其中,滤饼经NH_4HCO_3水热处理后制得的氧化铝与未处理氧化铝相比,可几孔径由5nm左右提高至8nm左右,孔容及比表面积略有降低,表面总酸量由0.47mmol/g降低至0.30mmol/g。不同阶段物料经NH_4HCO_3水热处理后都形成了微米级棒状氧化铝,由于微米级棒状氧化铝的生成从而影响氧化铝孔结构与表面性质。     

不同扩孔方法对催化剂载体氧化铝孔结构的影响

分别采用扩孔剂法和水热处理法对氧化铝载体进行处理,考察不同扩孔方法对氧化铝载体孔结构的影响。结果表明,采用不同的扩孔剂对氧化铝孔结构影响不同。扩孔剂聚丙烯酰胺加入量(w)为15%、800℃焙烧后可得到平均孔径为14.3nm的氧化铝载体;加入一定量的扩孔剂NH4HCO3,控制n(HCO-)/n(Al3+)=0.75,经高温焙烧后可制得平均孔径为10nm的介孔氧化铝;在140℃下对氧化铝进行水热处理,发现不同的水热处理时间对氧化铝孔结构有显著影响;同时孔结构随焙烧温度的不同呈规律性的变化。     

拟薄水铝石酸分散浆液性质的研究

研究拟薄水铝石酸分散浆液的性质,考察加酸量和酸分散时间对拟薄水铝石酸分散浆液的酸分散指数的影响,并考察了浆液中氧化铝含量、加酸量和酸分散时间对酸分散浆液黏度的影响,结果表明,酸分散指数随加酸量和酸分散时间的增加而增加,浆液黏度随加酸量、氧化铝含量、酸分散时间的增加而增加。在酸分散过程中存在凝胶化过程,这导致酸分散指数和黏度的变化趋势存在很大的不同。考察了浆液性质对载体物性的影响,结果表明提高浆液的酸分散指数可以增加载体的堆密度。选择优化的条件制备了球形氧化铝载体,其物化性能与工业载体相当,用其制备的催化剂的催化性能达到了工业催化剂的水平。     

沥青质胶团可扩散的贯穿性孔道氧化铝载体的研究

采用二次纳米自组装方法合成出一种氧化铝载体。该载体具有贯穿性孔道,孔径集中分布在32~95 nm,有利于渣油沥青质胶团的扩散。该氧化铝载体比表面积为195 m2/g,孔体积为0.852 mL/g,平均孔径为41.9 nm,可几孔径为62.5nm,孔径分布在32~95 nm的孔的孔体积占总孔体积的52.33%,孔喉比为2.7。     

氟对Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂重整反应性能的影响

制备了不同氟含量的Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂,考察了氟含量对重整催化剂物化性质及反应性能的影响。BET,Py-IR,NH3-TPD 等测试结果表明：氟的引入对催化剂比表面积、孔体积等物化性质没有显著影响;但可明显提高催化剂酸量,氟改性的γ-Al2O3载体表面既存在L酸中心又存在B酸中心,酸量随着氟含量的增加而增大;正庚烷和石脑油的重整反应性能测试表明,随着氟含量的增加,液化气收率明显增加, C5+液体收率与芳烃收率下降,催化剂积炭速率提高,氟质量分数大于1.0%时,催化剂表现出较高的液化气（C3+C4）选择性。     

氧化铝载体工业焙烧条件对孔性质的影响

考察了加氢催化剂工业制备过程中载体焙烧炉类型、网带窑的网带运行频率、料层厚度、焙烧温度、改性气体流量和转炉预焙烧温度等生产工艺因素对氧化铝载体孔性质的影响。结果表明：工业焙烧氧化铝载体时,转炉焙烧的载体比表面积小,孔径为2~6 nm的孔体积分布比例低,孔径为6~20 nm的孔体积分布比例高;无气体改性时,网带窑焙烧的载体比表面积大,但孔径为2~6 nm的孔体积分布比例相对较高,孔径为6~20 nm的孔体积分布比例相对较低;网带窑焙烧载体时经适当气体改性和其他工艺优化后,可降低孔径为2~6 nm的孔体积分布比例,增加孔径为6~20 nm的孔体积分布比例。网带窑优化工艺条件为：焙烧温度（基准+15）℃,运行频率（基准+2）Hz,料层厚度（基准+8）cm,改性气体量（基准+20）m³/h。转炉焙烧载体时通过预焙烧温度的调整也可进行优化,在预焙烧温度为（基准+140）℃时,孔径为6~20 nm的孔体积分布比例可达91.22%。     

高温水蒸气处理对氧化铝孔结构的影响

研究了水蒸气处理对氧化铝孔结构的影响,并运用XRD、氮吸附脱附仪、汞孔计和核磁共振谱仪等对氧化铝的晶相、比表面积、孔分布及Al原子的状态进行表征。结果表明,水蒸气处理能够使氧化铝微孔及中孔的最可几孔半径增大,大孔的最可几孔半径减小,从而制备出大孔体积、低堆密度、低比表面积的活性氧化铝。其主要原因在于：水蒸气的存在,有利于六配位铝原子发生迁移,改变了Al2O3粒子间的堆积方式,使晶粒长大,结构有序度增加。     

贯穿性框架式渣油脱金属催化剂氧化铝载体的研究

采用二次纳米自组装方法制备具有框架式结构的纳米氧化铝载体,在该载体上浸渍钼、镍活性金属后制得渣油脱金属催化剂,其孔体积为1.650cm3/g、比表面积为407m2/g、平均孔径为16.2nm。在渣油加氢反应条件下,对制得的催化剂进行脱金属评价试验,结果表明,金属Ca、V可以均匀沉积在该介孔氧化铝载体上,并在载体内部孔道形成棒状粒子沉淀,运转3000h后,共沉积了19.0%的金属,孔体积为0.793cm3/g,孔隙率为80.4%,大于10nm孔道占95.3%,显示了这种载体的孔道结构有利于沥青质胶团的贯穿性扩散。     

以Si-Al凝胶、高岭土水热晶化合成多级孔道催化材料

以硅铝凝胶为模板剂,在高岭土制浆过程中加入,经喷雾、焙烧后,在水热条件下晶化合成含有NaY分子筛和基质的多孔复合材料。采用X射线衍射法、N₂ 静态吸附法对所合成的样品进行分析表征,考察了硅铝凝胶的加入量对NaY分子筛相对结晶度、n(SiO₂)/n(Al₂O₃)以及复合材料孔道分布的影响。结果表明,随着硅铝凝胶加入量的增加,晶化产物在介孔范围内的孔容及比表面积均有较大幅度的提高,介孔分布也更为集中;当加入凝胶质量分数为10％时,介孔的孔容及比表面积达到最大,在20％时有所下降。在凝胶加入量为10％时,可以得到BET比表面积为480 m²/g、总孔容为0.41 mL/g、介孔孔容为0.22 mL/g、介孔比表面积为98.9 m²/g、结晶度为51.0％、n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为5.09的含有NaY分子筛和基质的多孔复合材料。     

以均苯四甲酸酐为界面保护剂合成介孔氧化铝

以均苯四甲酸酐为界面保护剂、三嵌段共聚物P123为模板剂、乙醇为溶剂、异丙醇铝为铝源,采用溶胶-凝胶法合成了介孔氧化铝,并用XRD、TEM和N2吸附-脱附等手段对试样进行表征,探讨了界面保护剂用量和煅烧温度对产物结构的影响。实验结果表明,均苯四甲酸酐有利于大比表面积和规则介孔氧化铝的合成,当n(均苯四甲酸酐)∶n(Al)=0.20时,可制得孔径大小和形状均一、孔径分布窄并呈短程有序排列的介孔氧化铝。以相同配比制得的试样在400℃下煅烧后,比表面积为474 m2/g,孔体积为0.60 cm3/g,孔径分布集中在3.8 nm处;试样在800℃下煅烧,由无定形氧化铝转变为γ-Al2O3,比表面积为224 m2/g,平均孔径不变。     

大孔Re_2O_7/Al_2O_3催化剂的制备及其丁烯歧化制丙烯的性能

为提高丁烯歧化制丙烯反应催化剂的性能,以聚苯乙烯(PS)微球为模板剂制备了具有大孔结构的 Al_2O_3载体。通过表征可知,随模板剂加入量的增加,载体的比表面积和孔体积均有较大增加,且加入模板剂(粒径100～300 nm)只增加大孔体积,基本不改变中孔和微孔的体积。用大孔 Al_2O_3载体负载活性组分铼氧化物,得到的 Re_2O_7/Al_2O_3催化剂用于丁烯歧化制丙烯反应。实验结果表明,制备的 Re_2O_7/Al_2O_3催化剂不但保持了原有的高歧化反应选择性(90%～95%),而且具有更大的容碳能力,提高了催化剂的活性和使用寿命。当m(PS):m(Al_2O_3)=0.30时,丁烯的转化率约为50%,接近平衡转化率。     

双重孔氧化铝载体的研制──炭黑粉扩孔剂的应用

采用炭黑粉为扩孔剂，制备出双重孔径分布的氧化铝载体。并考察了各种制备条件下以炭黑粉为扩孔剂的载体的孔径分布。试验表明，炭黑粉的种类和用量是决定载体孔分布的主要因素。采用适量碱性物质中和的方法能明显地增大载体的孔容和扩大孔径。     

调变载体表面性质设计制备高加氢脱硫选择性的CoMo/Al2O3催化剂

为了探究调变载体表面性质对钴钼催化剂加氢脱硫选择性的影响,分别以3种不同氧化铝为载体制备了相应的催化剂。钼平衡吸附试验、X射线衍射、扫描电子显微镜、N₂吸附-脱附、红外光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等表征结果发现,3种氧化铝载体的比表面积、孔体积以及孔径分布具有较大差异,这主要是由其微观晶粒的大小、晶粒的形状以及晶粒之间堆积方式的不同所导致。不同氧化铝表面性质的差异可以通过钼平衡吸附量来进行对比。采用钼平衡吸附量较低的氧化铝为载体制备的钴钼催化剂因其金属-载体相互作用较弱,更有利于促进金属物种的硫化,从而形成更多的、尺寸较大的Co-Mo-S活性相片晶,因此表现出更高的加氢脱硫选择性。