SiCl4、PPh3促进的TiCl4/Ni(acac)2复合催化剂的乙烯聚合研究

制备了SiCl4、PPh3促进的MgCl2-SiO2-ZnCl2为载体,TiCh/Ni(acac)2为主催化剂的A、B型乙烯聚合高效催化剂.研究了SiCCl4、PPh3对乙烯气相聚合的影响,发现SiCl4能大幅度提高催化效率,PPH3使催化效率出现峰值.用DSC、IR、13CNMR对聚合产物进行结构性能的分析和表征.结果表明,TiCl4/Ni(acac)2组成的复合催化剂较单一Ti系催化剂的聚合产物熔点、结晶度、密度、相对分子质量明显降低.添加PPh3的B型催化剂获得了支化度为3～5的支化聚乙烯,表明B型催化剂具有一定的低聚和原位共聚功能.     

新型NiL-TiCl_4复合催化剂制备支化聚乙烯

制备了N ,N'-二苯基 - 2 ,3-丁二亚胺镍配合物 [C6 H5 NC(CH3)C (CH3)NC6 H5 ]NiCl2 (简写为NiL) ,NiL与TiCl4 复合负载在MgCl2 -SiO2 载体上 ,组成新型复合催化剂 (NiL -TiCl4) ,用普通AlR3 作助催化剂催化单一乙烯聚合。研究了NiL/TiCl4 摩尔比 ,各种助催化剂Et2 AlCl ,Al(i -Bu) 3 ,AlEt3 对聚合反应的影响。聚合的产物用IR ,13 CNMR方法进行分析表征。结果表明 ,NiL -TiCl4 复合催化剂用普通烷基铝作助催化剂催化单一乙烯聚合 ,制得了具有长短支链的支化聚乙烯     

乙烯气相聚合Ziegler负载型催化剂的研究

研究了组分为TiCl4/MgCl2-ZnCl2-SiO2/AlR3的Ziegler负载型催化剂的聚合活性,并分析了催化剂的基本组成。结果表明,淤浆聚合催化活性9 7～14kg/g,气相聚合催化活性6 9～14kg/g,聚合产物堆密度0 23～0 30g/cm3,20～200目颗粒质量分数为90%～95%。乙烯与1-丁烯共聚合催化活性大大提高,丁烯质量分数为10%时,催化活性高达26kg/g,共聚产物熔点、结晶度随1-丁烯含量增加而下降,而支化度则随之上升。     

乙烯气相醛化负载铑催化剂的加压原位红外光谱研究

应用加压原位红外光谱反应装置 ,在 2 0～ 14 0℃、n(C2 H4) /n(CO) /n(H2 ) =1/1 5 /1 5、1 5～ 2 0MPa条件下 ,考察了乙烯气相醛化制丙醛负载铑催化剂的原位红外光谱。结果表明 ,以Rh(CO) (acac) (PPh3)或RhCl3 作为催化剂母体 ,在过量三苯基膦和合成气的存在下 ,均可生成HRh(CO) (PPh3) 2 及其二聚体 [Rh(CO) (PPh3) 2 ] 2 和 /或HRh(CO) 2 (PPh3) 2 及其二聚体〔Rh(CO) 2 (PPh3) 2 〕2 ,这些络合物可组成平衡体系 ,为反应提供催化活性物种 ,保证乙烯醛化反应的连续进行。     

MgCl_2醇合改性对Ziegler-Natta催化剂活性的影响

以无水MgCl2为载体,负载TiCl4制备了Ziegler-Natta催化剂——TiCl4/MgCl2;采用正交实验探讨了醇合改性处理中各因素对催化剂活性的影响,确定了影响催化剂活性的主次因素;进一步考察了n(醇)∶n(Mg)、醇合改性剂种类及醇合时间等因素对催化剂催化乙烯淤浆聚合活性的影响。以正己烷为溶剂、异丁醇为醇合改性剂,当n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合时间2.5h、醇合温度70℃时制备的催化剂的聚合活性较高。在n(Al)∶n(Ti)=200、聚合温度45℃的常压淤浆聚合条件下,催化剂的聚合活性为2 094g/g(基于每克催化剂的聚乙烯质量),聚乙烯的重均相对分子质量为4.3×105,相对分子质量分布为10.0,结晶度为68.34%,支化度为1.028%。     

复合载体Ti系催化剂的乙烯均聚和共聚

研究了乙烯气相均聚、共聚合的复合载体钛系高效催化剂。催化剂基本组份为TiCl4 /ZnCl2 -MgCl2 -SiO2 /AlR3,各组份质量分数为Ti:1 8%～ 2 7% ,Mg2 + :3 0 %～ 4 0 %、Zn2 + :3 5%～ 5 1 %、SiO2 :51 %～ 66%。探讨了催化剂制备条件对聚合性能的影响 ,常压下乙烯气相均聚、共聚合催化效率 6960～ 1 2 1 0 0g/ g ,表观密度 0 3 3～ 0 4 2 g/cm3,2 0～ 2 0 0目聚合物颗粒质量分数为 98%。Φ1 0 0流化床共聚合 ,在 1 0MPa压力下 ,催化效率 4 45～ 887kg/ g ,聚合物MI2 16 为 0 2 6～ 50g/ 1 0min ,熔体流动速率比值MI2 1 6 /MI2 16 为 2 2 7～ 4 7 0 ,熔点 99 6～ 1 2 5℃ ,结晶度 2 0 %～4 9% ,密度 0 880～ 0 92 8g/cm3,支化度 1 1 0～ 4 7 5,该催化剂可制备LLDPE和ULLDPE。     

β-二酮钛配合物/AlEt_2Cl催化剂催化乙烯聚合

研究了乙酰丙酮(acac)和1,1,1-三氟代乙酰丙酮(facac)两种β-二酮钛配合物/AlEt2Cl催化剂催化乙烯聚合行为。用13CNMR、FTIR、DSC、XRD等方法对聚合物进行了测试表征。结果表明,β-二酮钛配合物/AlEt2Cl催化剂表现出了与传统的Z-N钛系催化剂不同的聚合行为,其聚合性能和产物结构均受β-二酮与Ti摩尔比的影响,其中Ti(acac)2Cl2/AlEt2Cl催化乙烯效果好;聚合产物链中有支链结构特征,当配体采用facac时,产物中具有明显的长支链结构特征。     

助催化剂对TiCl_4/MgCl_2催化丙烯高温聚合的影响

研究了助催化剂种类(三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三乙基铝和甲基铝氧烷)及其含量对无内、外给电子体的TiCl4/MgCl2催化剂催化丙烯高温(100℃)聚合性能的影响,并用结晶分级分析、示差扫描量热和凝胶渗透色谱等方法分析了所得聚丙烯的结晶熔融行为和微观结构。实验结果表明,聚合温度从70℃升至100℃时,TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力基本不变;100℃聚合时,以烷基化能力较弱的三异丁基铝为助催化剂时TiCl4/MgCl2催化剂的活性最高,而采用烷基化能力最强的三甲基铝为助催化剂时TiCl4/MgCl2催化剂的活性最低;100℃聚合时,助催化剂的种类对TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力影响很小。     

新型单茂钛催化剂的支化聚乙烯研究

采用新型单茂钛均相催化体系Cp Ti(OR) 3/mMAO进行乙烯聚合得到具有一定支化度的聚乙烯 ,讨论了Cp Ti(OR) 3/mMAO催化体系中辅助配体—OR基团、mMAO中三甲基铝含量以及聚合反应条件 (如温度、[Ti]、Al/Ti摩尔比等 )对乙烯聚合的影响。对聚合产物用1 3CNMR、FTIR、DSC等方法进行表征 ,发现产物为长链 (碳原子数≥ 6)支化聚乙烯。提出了新型单茂钛催化体系乙烯聚合的支化机理     

镍二亚胺配合物/烷基铝催化乙烯聚合的研究

以3种镍二亚胺配合物和烷基铝组成催化体系进行乙烯聚合,结果发现聚合条件如助催化剂、铝镍摩尔比、聚合温度和配体等对乙烯聚合催化活性有很大影响。空间位阻最小的镍二亚胺配合物NiL1Cl2在以AlEt2Cl为助催化剂、聚合温度14℃、铝镍摩尔比60的条件下对乙烯聚合催化活性达到7.4×105g/(mol·h)(每摩尔Ni生成的聚合物质量)。空间位阻较小的NiL1Cl2和NiL2Cl2配合物乙烯聚合的产物是C4～C18烯烃和少量环烷烃的混合物。空间位阻最大的NiL3Cl2配合物生成的聚乙烯的相对分子质量为294 000,支化度为48％。     

合成LLDPE的气相聚合Z-N催化剂的研究

研究了用于合成线性低密度聚乙烯的高活性乙烯气相聚合催化剂中Ti(OBu)4组分含量对乙烯聚合的影响,发现随Ti(OBu)4含量的提高,催化剂的活性增大并出现一最大值。研究催化剂催化乙烯/1-丁烯共聚反应结果表明,催化剂具有良好的1-丁烯共聚性能,催化效率在1-丁烯摩尔分数为5%左右达到最大值。用DSC和13CNMR分析和表征共聚产物,发现制备的共聚产物中单体链节序列分布具有一定的嵌段性。     

新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能

采用浸渍法制备了新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂(BCE催化剂)。研究了其组成、粒径分布、微观形态和对乙烯淤浆聚合的催化性能,并与国产、进口两种同类催化剂进行了比较。研究结果表明,在己烷为溶剂、聚合温度80℃、聚合时间2h、氢气压力0.28MPa、乙烯压力0.45MPa的条件下,BCE催化剂的催化活性(每克T i每小时产生的聚乙烯的质量)达351kg/(g.h),与国产、进口两种同类催化剂的催化活性适当;BCE催化剂所得聚合物的颗粒形态呈较大类球形,所得聚合物的细粉含量较少,粒径为75~850μm之间的粒子的质量分数为96.7%;BCE催化剂的氢调敏感性好。     

制备乙烯聚合球形MgCl2/SiO2/THF负载的后过渡金属催化剂

A facile and user friendly technique to immobilize the late-transition metal complexes on spherical MgCl2/SiO2/THFsupport has been developed. The spherical MgCl2/SiO2/THF-supported late-transition metal catalysts 2,6-bis-[1-（2,6-dimethylphenylimino）ethyl]pyridine iron （II） dichloride （SC-A） and 1,4-bis（2,6-dimethylphenyl）- acenaphthene diimine nickel （II）dibromide （SC-B） for ethylene polymerization has been prepared by spray-drying technique using tetrahydrofuran suspensioncontaining MgCl2, SiO2 and late-transition metal complexes. The catalysts were characterized by BET, XRD, SEMand the polymers were analyzed using GPC, DSC and 13C-NMR. The test results show that spray-drying is a very effectivemethod for immobilizing late-transition metal catalysts for ethylene polymerization. Among six kinds of cocatalysts for olefinpolymerization, TMA and TEA were confirmed to be more effective than other compounds for the ethylene polymerizationsystem using the catalyst SC-A. For the case of the catalyst SC-B, DEAC showed the best performance as cocatalysts inethylene polymerization. The replication of the catalyst morphology was found in the resultant polyethylene.     

高性能淤浆法聚乙烯催化剂的研究

对一种新型高活性BCE-Ⅰ催化剂进行聚合评价,对BCE-Ⅰ催化剂及其制备的聚合物进行表征。与参考催化剂进行对比,考察了催化剂的粒径分布、催化活性、氢调敏感性和丁烯共聚等对聚合物的密度和堆密度等方面的影响。实验结果表明,在乙烯淤浆聚合工艺条件下(氢气分压0.28MPa、乙烯分压0.45MPa、温度80℃、时间2h),BCE-Ⅰ催化剂的活性较高(为50.9kg/g),BCE-Ⅰ催化剂制备的聚合物具有很大的堆密度(达到0.36g/cm3),明显高于参考催化剂制备的聚合物的堆密度(0.31g/cm3);BCE-Ⅰ催化剂制备的聚合物的粒径分布窄,细粉含量少,在高氢分压条件下(氢气分压0.68MPa、乙烯分压0.05MPa),140目以下细粉的质量分数约为12%,远低于参考催化剂制备的聚合物中140目以下细粉的含量(质量分数约为36%);同时BCE-Ⅰ催化剂的氢调敏感性和丁烯共聚性能均优于参考催化剂。     

新型负载型Ziegler-Natta催化剂用于乙烯聚合

采用原位生成载体和活性中心的方法,以Mg(C2H5)2与SiCl4反应生成载体、Ti(OBu)4与SiCl4反应生成金属活性中心制备了一种新型高性能负载型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂(CatⅠ)。利用ICP、SEM、粒度分析仪和GPC等方法研究了CatⅠ的组成、形态、粒径分布及采用CatⅠ制得的聚乙烯的形态与性能,并与商业催化剂进行了对比。表征结果显示,CatⅠ的载Ti量较高、粒径分布均匀且催化剂颗粒呈规整的球形;采用CatⅠ制得的聚乙烯堆密度大、细粉含量低、相对分子质量分布较宽、颗粒呈规整的类球形且分布均匀。在相同聚合条件下,CatⅠ的氢调敏感性能优于商业催化剂,因此有利于对聚乙烯产品的性能进行调控。     

茂金属单活性中心复合催化剂制备双峰聚乙烯

将茂金属催化剂四甲基环戊二烯二氯二茂锆(TMCP)和Schiff碱单活性中心催化剂双[N-环己基-(3-叔丁基水杨醛亚胺基)]二氯化锆(FI)同时负载到硅胶上得到TMCP-FI复合催化剂。当n(TMCP)∶n(FI)=3.05～4.00时,可得到具有不同高、低相对分子质量聚乙烯含量的双峰聚乙烯,从而实现双峰可调。气相凝胶色谱分析结果表明,使用该复合催化剂可制备具有高相对分子质量组分高支化度、低相对分子质量组分低支化度特征的双峰聚乙烯。使用TMCP-FI复合催化剂,较佳的聚合条件为:聚合温度70～85℃、聚合时间0.5～3.0h、压力1.00MPa、三乙基铝用量2mmol、共聚单体1-己烯用量5～10mL。     

乙烯淤浆聚合BCE催化剂的工业应用

介绍了BCE催化剂工业应用的情况,并与国产同类型BCH催化剂进行对比,考察了装置的运行情况,并研究了两种催化剂生产的聚乙烯的物理性能和力学性能。试验结果表明,BCE催化剂能明显改善装置的运行情况,它的的活性较高(22.2kg/g),所制备的聚乙烯的堆密度(0.38g/cm3)明显高于BCH催化剂制备的聚乙烯的堆密度(0.29g/cm3);BCE催化剂制备的聚乙烯的粒径分布窄,细粉含量低,小于325目细粉的质量分数约为6.1%,远低于BCH催化剂制备的聚乙烯中小于325目细粉的含量(质量分数为23.5%);同时BCE催化剂的氢调敏感性优于BCH催化剂,丙烯与氢气的消耗量分别减少了11.1%和16.6%。     

复配茂金属催化剂对聚乙烯相对分子质量分布的影响

合成了甲基丁基环戊二烯双取代的APE-2茂金属催化剂加合物(MeCp(n-Bu))2-ZrCl2@Et2O@LiCl,并进行了负载化,对APE-2催化剂与为(n-BuCp)2ZrCl2@Et2O@LiCl加合物的APE-1催化剂的复配物催化乙烯的聚合、聚乙烯相对分子质量分布的影响进行了研究.研究结果表明,APE-2催化剂催化乙烯聚合的催化活性较APE-1低.采用不同比例的APE-1与APE-2复配物催化乙烯聚合,可以改善聚乙烯的相对分子质量分布,得到相对分子质量分布在1.66～3.22之间的茂金属聚乙烯.聚合动力学试验表明,该复配催化剂的引发较快、寿命较长.高压聚合试验中负载型APE-1和APE-2催化剂按照摩尔比11复配,可以得到相对分子质量分布大于4的茂金属聚乙烯.