超声协同TEMPO氧化制备阔叶木氧化纳米纤维素

采用超声协同的TEMPO/NaBr/NaClO催化氧化体系制备阔叶木氧化纳米纤维素,探究氧化过程中,随氧化程度增大,纤维素的形貌、尺寸、羧基含量、Zeta电位、得率的变化规律。结果表明,超声作用显著提高了氧化反应速率及羧基含量,且粒径明显低于TEMPO氧化。借助SEM扫描电镜可以看出,超声波的空化作用可以破坏阔叶木纤维的层状结构,提高了纤维的比表面积,对TEMPO氧化起到了促进作用。     

缓冲溶液对TEMPO/NaClO/NaBr选择性氧化纤维素的影响

TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系被广泛应用于选择性氧化糖类C6位伯醇羟基,使其成为羧酸盐物质,从而获得更好的水溶性或其他特定功能。但在氧化反应过程中,pH随反应的进行下降,并且存在pH值持续控制繁琐等问题。实验比较分析TEMPO/NaClO/NaBr氧化纤维素在碳酸钠―碳酸氢钠缓冲溶液、硼砂―氢氧化钠缓冲溶液中的适用性,并以滴加的方式向体系中加入氧化剂NaClO溶液,探索两种缓冲体系中各自适宜的NaClO滴加速度。实验结果表明,碳酸钠―碳酸氢钠缓冲溶液和硼砂―氢氧化钠缓冲溶液都适用于TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系。与传统方法相比,氧化纤维素的羧基含量可以提高20%～25%。使用缓冲溶液较单一氢氧化钠溶液对稳定pH值有更好的效果,并且方法简便。另外,硼砂―氢氧化钠缓冲溶液对NaClO滴加速度敏感,控制滴加速度可以有效地提高反应活性。     

氧化纤维对纳米纤维素气凝胶微球的影响

采用TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化全漂硫酸盐针叶浆制备纳米纤维素,并以纳米纤维素为基体制备纳米纤维素气凝胶微球。研究了纤维尺寸及纤维羧基含量大小对纳米纤维素气凝胶微球的影响。结果表明:羧基含量相同时,随着超声波处理氧化纤维的时间增加,纤维尺寸越小,制备得到的纳米纤维素气凝胶微球粒径越小;羧基含量不同时,羧基含量越高,纤维越容易被解离,且在相同的超声波处理时间条件下,得到的纤维尺寸较小,气凝胶微球颗粒越小。     

壳聚糖C6位选择性氧化的研究进展

壳聚糖及其衍生物由于具有良好的生物活性、生物相容性、抗菌性和无毒等性能被广泛应用于众多领域。壳聚糖C6位选择性氧化为羧基的氧化剂主要有N2O4、NO2、CrO3、TEMPO/NaClO/NaBr体系和NaClO2/KBr/4,4’-二(2,2,5,5-四甲基咪唑-3-氧化-1-氧基自由基)苯基醚体系等。国内研究壳聚糖C6位选择性氧化的程度还远远不及国外,有待于在前人工作的基础上不断改进和开发氧化壳聚糖的方法。     

TEMPO/NaClO/NaBr氧化对棉织物原位合成纳米银的影响

利用TEMPO/NaClO/NaBr体系对棉织物进行氧化,通过测定织物羧基含量、强力、润湿性并辅以扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、13C核磁共振(13C-NMR)等手段表征氧化对棉织物物理化学性能的影响。在氧化棉织物上原位合成纳米银,探究TEMPO/NaClO/NaBr氧化对棉织物原位合成纳米银能力的影响。研究发现,在适宜条件下,TEMPO/NaClO/NaBr氧化能够明显提高织物上原位合成纳米银的数量,使织物具有更好的抗紫外和导电性能,同时具有较好的耐水洗牢度。     

羧基化改性纤维素凝胶球的制备和表征

以微晶纤维素为原料,利用NaOH/尿素体系对微晶纤维素进行溶解,得到再生纤维素溶液。采用滴定悬浮的方法制备纤维素水凝胶球,采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）/NaBr/NaClO选择性氧化体系对纤维素水凝胶球进行氧化处理,获得羧基化改性纤维素水凝胶球,冷冻干燥得到羧基化改性纤维素气凝胶球。研究结果表明：羧基化改性纤维素水凝胶球的含水量为95.64%,吸附4h,亚甲基蓝的吸附量达到6.97mg/g。对羧基化改性纤维素气凝胶球进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）表征分析,在1600cm^-1处出现了CO的伸缩振动峰,TEMPO的选择性氧化对样品起到羧基化改性作用,羧基化改性纤维素气凝胶增加了球形气凝胶的表面通透性,内部仍呈现网络结构,羧基化改性纤维素气凝胶球的密度为0.038g/cm³。     

纤维素纳米晶体及其复合物的制备与应用研究

研究了纤维素纳米晶体的制备及其功能化改性,并以制得的纤维素纳米晶体为模板,分别制备了纳米Ag、Ag-Pd合金和Fe2O3与纤维素纳米晶体的复合物,对复合物作为高分子材料的多功能填料、DNA电化学生物传感器标记物及水处理吸附材料进行了详细研究。主要创新点如下:采用碱溶胀法对纤维素进行预处理,通过TEMPO/NaClO/NaBr氧化制     

TEMPO氧化纳米纤维素的制备及其对纸张性能的影响

以漂白桉木浆和废报纸为原料,利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)/NaBr/NaClO氧化体系对其进行处理制备氧化纳米纤维素,并探究两种氧化纳米纤维素添加量对纸张性能的影响。研究结果表明:桉木浆氧化纳米纤维素的平均纤维长度约为75~95 nm,长径比约为6.5~8.5,均高于废报纸氧化纳米纤维素(45~75 nm,4~6)。添加桉木浆氧化纳米纤维素和废报纸氧化纳米纤维素均可使纸张抗张指数、耐破指数和撕裂指数增加。添加6%桉木浆氧化纳米纤维素时,纸张抗张指数由21.16(N·m)/g增加至31.37(N·m)/g,耐破指数由1.32(kPa·m^(2))/g增加至1.84(kPa·m^(2))/g,撕裂指数由6.61(mN·m^(2))/g增加至8.03(mN·m^(2))/g;添加6%废报纸氧化纳米纤维素时,纸张抗张指数由21.16(N·m)/g增加至27.22(N·m)/g,耐破指数由1.32(kPa·m^(2))/g增加至1.79(kPa·m^(2))/g,添加4%废报纸氧化纳米纤维素,纸张撕裂指数由6.61(mN·m^(2))/g增加至8.12(mN·m^(2))/g,可见,添加桉木浆氧化纳米纤维素效果更佳。添加1%阳离子淀粉,有助于两种氧化纳米纤维素对纸张强度的提高,其中桉木浆氧化纳米纤维素可使抗张指数最大提高51.09%,耐破指数提高50.00%,撕裂指数提高27.62%。     

TEMPO体系对粘胶纤维的氧化过程研究

2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)-NaClO-NaBr是一种新的选择性氧化体系,文章研究了该体系对粘胶纤维的氧化过程。CP/MAS13C-NMR反映该体系对粘胶纤维是C6位选择性氧化,并能完全氧化成纤维素糖醛酸;用CP/MAS13C-NMR、耗碱量法和酸碱中和法研究了反应过程中羧基含量的变化;粘度法对聚合度的研究显示,粘胶纤维的降聚现象在反应一开始就非常显著。     

氧化甲壳素的合成

在TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基）和NaBr的催化作用下用NaClO溶液氧化甲壳素得到氧化甲壳素；产品纯化后，经^13C-NMR和红外分析鉴定出糖基C6位羧基的存在；同时对原料的选择和反应的工艺备件作了初步的探索，得到了合适的反应温度（0-5℃）和pH值（10-11），产率迭到45％左右。     

离子液体桥连的聚苯乙烯负载型2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物催化剂的稳定性

研究将小分子催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物通过化学共价键键合离子液体桥连的方法负载在聚苯乙烯氯球上，制备负载型催化剂。考察其在N₂气氛的热稳定性、溶剂中的溶胀性以及两相反应体系(NaClO/NaBr、CH2Cl₂/H₂O)中的化学稳定性。结果表明，负载型催化剂在反应温度低于180 ℃表现出较好的热稳定性，且在苯甲醇催化氧化过程中可以循环使用20次，苯甲醇转化率大于95%。所得催化剂具有亲水亲油的两亲性，适用于两相体系的催化环境，比直接负载2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的催化剂有更好的耐溶剂性及稳定性。     

海藻酸钠TEMPO改性及其在造纸中的应用初探

钙离子对实现造纸白水封闭循环有关键性的制约作用。通过对天然海藻酸钠进行改性来制备高羧基含量的化学助剂用于造纸湿部,可以起到控制钙离子影响的效果。通过测定2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)改性海藻酸钠羧基含量和螯合值,分析研究了NaClO用量、pH值和温度对反应过程的影响。选取氧化后羧基含量为2.14%、3.61%和未氧化(1.96%)的三组海藻酸钠添加到造纸湿部中进行应用实验,结果表明在一定的添加量下海藻酸钠能提高纸料的留着、滤水性能,并同时提高纸张强度。海藻酸钠加入量0.02%时最佳,并且羧基含量为3.61%的改性海藻酸钠作用效果最好。     

Cellulose nanofibers prepared from TEMPO‐oxidation of kraft pulp and its flocculation effect on kaolin clay

Cellulose nanofibers were prepared using TEMPO/NaBr/NaClO oxidation of kraft pulp and successive ultrasonic treatment, and the properties were characterized by conductimetric titration, X‐ray diffraction, and atomic force microscopy. The resulting product was then applied as an anionic microparticle to constitute a microparticulate system with cationic polyacrylamide (CPAM), to induce the flocculation of the kaolin clay suspension. The flocculation effect was evaluated by determining the relative turbidity of clay suspension. The results showed that the obtained cellulose nanofibers had cellulose I structure with higher crystallinity than that of the kraft pulp, and their cross‐sectional dimension was in the range of 3–5 nm. They had more negative zeta potential at neutral and alkaline conditions. It was found that the microparticulate system showed high flocculation effect on kaolin clay at a very low level of nanofiber addition, and a high shear level after CPAM addition was helpful for the flocculation. © 2014 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2014 , 131, 40450.     

TEMPO-oxidized cellulose nanofibers

Native wood celluloses can be converted to individual nanofibers 3-4 nm wide that are at least several microns in length, i.e. with aspect ratios>100, by TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical)-mediated oxidation and successive mild disintegration in water. Preparation methods and fundamental characteristics of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers (TOCN) are reviewed in this paper. Significant amounts of C6 carboxylate groups are selectively formed on each cellulose microfibril surface by TEMPO-mediated oxidation without any changes to the original crystallinity (～74%) or crystal width of wood celluloses. Electrostatic repulsion and/or osmotic effects working between anionically-charged cellulose microfibrils, the ζ-potentials of which are approximately -75 mV in water, cause the formation of completely individualized TOCN dispersed in water by gentle mechanical disintegration treatment of TEMPO-oxidized wood cellulose fibers. Self-standing TOCN films are transparent and flexible, with high tensile strengths of 200-300 MPa and elastic moduli of 6-7 GPa. Moreover, TOCN-coated poly(lactic acid) films have extremely low oxygen permeability. The new cellulose-based nanofibers formed by size reduction process of native cellulose fibers by TEMPO-mediated oxidation have potential application as environmentally friendly and new bio-based nanomaterials in high-tech fields.     

苯甲醇液相氧化合成苯甲醛的连续流工艺

在液相条件下以苯甲醇为原料,次氯酸钠溶液为氧化剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）为氧化催化剂,在连续流微通道反应器中液相氧化合成苯甲醛。考察了苯甲醇与次氯酸钠溶液的物质的量配比、催化剂用量、反应温度、溶剂以及停留时间对苯甲醛合成的影响,并进行了工艺优化。结果表明：当次氯酸钠与苯甲醇的物质的量比为1.25∶1、苯甲醇与TEMPO的物质的量比为1∶0.01、苯甲醇与DMF的体积比为1∶10、 pH=8、反应温度为0℃、停留时间为10min时,苯甲醛的收率可达95.1%。     

纤维素氧化体系的研究进展

概述了纤维素的选择性氧化及其氧化体系的研究进展,主要介绍了2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)类复合氧化体系氧化纤维素的降解机理,针对该降解机理提出抑制降解的基本方法。与其他氧化体系相比,过碘酸和过碘酸盐对纤维素C2、C3位仲羟基的选择性氧化能力极强,TEMPO系列氮氧基类氧化体系对纤维素C6位伯羟基的选择性氧化能力极强,但纤维素在各个氧化体系中的降解非常剧烈,纤维素在各个氧化体系中的降解机理有所不同。