柴油加氢脱硫、脱芳烃反应动力学模型的研究

依据柴油馏分加氢脱硫、脱芳烃的反应机理,提出了按一级反应处理的柴油加氢脱硫四集总反应模型和柴油加氢脱芳烃可逆反应模型.对不同原料在不同反应条件下验证模型的适应性有较好的精度,可以用于柴油深度加氢脱硫、脱芳烃生产清洁燃料的新工艺开发及工艺优化.     

加氢反应过程对炼油厂加氢系统氢耗影响的分析

降低氢气消耗对炼油厂节能操作具有重要意义。笔者从加氢反应系统整体出发,通过耦合各加氢反应装置的脱硫、脱氮和芳烃饱和动力学过程,研究了反应温度和反应压力对加氢反应系统总氢耗的影响。以某炼油厂加氢反应系统为例,针对蜡油加氢、催化裂化、催化柴油加氢和催化汽油加氢的耦合加氢反应系统,提出了通过耦合加氢反应脱硫动力学过程降低炼油厂氢气网络氢耗的分析方法。采用该分析方法可使总氢耗降低2230 m3/h,降幅为728%;脱硫氢耗降低200 m3/h,降幅为2.64%;脱氮氢耗降低327 m3/h,降幅为9.28%;芳烃饱和氢耗降低1404 m3/h,降幅为11.13%。     

基于催速失活的柴油中芳烃加氢失活动力学模型

采用中型固定床加氢实验装置,以混合柴油为原料,对柴油加氢催化剂采用催速失活的方法进行处理,研究比较不同活性的柴油加氢NiMo催化剂的芳烃加氢饱和反应规律。结果表明,通过催速失活方法得到的催化剂相比新鲜剂发生了明显的失活,催化剂的活性损失随着反应时间增加、氢/油体积比减少而增加。在考虑催化剂活性损失的基础上建立三集总多环芳烃加氢饱和失活动力学模型,将计算得到的催速失活实验中活性系数与反应时间和氢/油体积比相关联,得到柴油加氢芳烃饱和活性系数模型,并通过失活动力学模型计算不同活性系数下多环芳烃含量的变化规律。     

催化裂化柴油加氢深度脱芳烃工艺研究

用催化剂RN－10研究了催化裂化柴油加氢深度脱芳烃工艺参数对芳烃工加氢饱和反应的影响。结果表明，在氢分压6.7-10.0MPa，反应温度342－373℃、体积空速0.5-0.8h^-1的工艺条件下可获得硫含量不大于300μg/g，总芳烃质量分数不大于25％，多环芳烃质量分数不大于5％的符合环保要求的低硫、低度烃的优质柴油。     

页岩油加氢脱氮集总动力学模型

针对页岩油加氢改质过程中氮化物脱除特点,将原料油中氮化物依据脱除活性划分为2、3、4或5个集总,建立4种相应的加氢脱氮集总动力学模型。模型考虑了反应压力、液时空速、氢/油体积比及氮化物自阻碍因素对不同集总加氢脱氮反应的影响。以60个实验数据点为基础,求解得到动力学模型参数。对比4种动力学模型拟合效果和外推效果,并选用最佳模型预测原料油加氢脱氮最佳工艺条件。结果表明,4种模型相关系数均大于0.9983,均方差均小于1.9,较为合理。五集总模型拟合效果最好,拟合相对误差小于5%,可以较好地描述页岩油中氮化物脱除反应。五集总模型预测的龙口页岩油加氢脱氮最佳工艺条件为反应温度693.15 K、反应压力9 MPa、液时空速0.5h~(-1),与工艺条件考察实验结果一致。     

常压柴油催化加氢脱硫反应动力学研究

以炼油厂常压柴油为原料,在固定床加氢反应器上进行催化加氢脱硫反应动力学研究。在工业级钴钼催化剂作用下,考察反应温度、H2分压、氢油体积比和液态空速对常压柴油催化加氢脱硫反应活性影响的规律。建立常压柴油催化加氢脱硫反应的动力学模型,并运用Levenberg-Marquard复合算法优化计算反应动力学模型中的相关参数。实验结果表明,在一定条件下,适当地增加反应温度、氢油体积比、H2分压以及减小液态空速,可提高常压柴油的脱硫率;动力学研究得出反应级数为1.6,表观活化能为18 580.24 J/mol;在实验条件范围内,建立了常压柴油催化加氢脱硫反应动力学模型;对所建模型进行相关性检验,发现实验值与模型计算值基本吻合。     

中低温煤焦油加氢脱金属动力学研究

在小型固定床加氢装置上,用加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢裂化催化剂对煤焦油进行了加氢脱金属动力学研究。考察了反应温度、氢分压、液态空速等操作参数对加氢脱金属反应活性的影响,建立了煤焦油加氢脱金属反应的动力学模型,通过Levenberg-Marquardt法拟合出各动力学参数,同时采用实测数据对模型进行了验证。实验结果表明,煤焦油加氢脱金属反应为1.2级反应,活化能为53.896kJ/mol,煤焦油加氢脱金属反应与渣油加氢脱金属反应类似;对加氢脱金属影响大小的参数顺序为:液态空速>反应温度>氢分压;动力学模型的相对误差均小于2.7%,该模型可较准确地预测产品中的金属含量。     

柴油加氢脱硫绝热反应动力学模型

研究了NiMo型催化剂在柴油加氢反应过程中的动力学规律,综合考虑硫化氢、氮化物和芳烃的抑制作用,建立了三集总加氢脱硫反应动力学模型。通过对反应过程中放热和温升的估算,建立了柴油绝热加氢脱硫反应动力学模型。根据模型计算了等温和绝热环境中物流性质沿反应器轴向的变化规律。结果显示,二者的变化规律存在明显差异,达到相同脱硫深度时,绝热条件中硫化物和氮化物前期脱除速率慢于等温条件。另外,通过模型详细描述了绝热条件各集总硫化物、氮化物和芳烃含量沿反应器轴向的变化规律,获得了各集总在反应器不同位置硫化物、氮化物和芳烃含量的定量数据,结果显示,硫化物、氮化物和芳烃含量各集总的变化趋势均不相同。     

FH-UDS催化剂对FCC柴油加氢脱芳烃反应的影响

采用FH-UDS催化剂,对催化裂化柴油进行加氢脱芳烃反应性能研究。考察了温度、压力、体积空速等反应条件对加氢脱芳效果的影响。结果表明,在反应温度为360℃,氢分压为8.0 MPa,体积空速为1.0 h-1,氢气/原料油(体积比)为400的条件下,可生产出硫含量低于50μg/g的满足欧Ⅳ排放标准的精制柴油。     

基于分子集总的氢阱装置的模拟与优化

为了降低氢阱装置氢耗,提高氢气利用效率,基于分子集总对氢阱装置进行模拟与优化。以某炼厂800 kt/a催化裂化柴油改质装置为例,通过Aspen HYSYS软件对加氢反应过程进行分子集总模拟,建立了能准确反映装置现场运行工况的模型,分析了温度、压力、氢源对反应的影响以及装置的氢耗,并以此为依据提出优化方案。在保持柴油产品多环芳烃含量不变的前提下,优化方案可降低装置氢耗5.5%,同时降低循环氢压缩机及原料加热炉负荷,共降低装置操作费用868万元/a。     

Maximizing Diesel Production From Vacuum Gas Oil Using a Two Stage Hydrocracker

In this study, a six-lump model was sufficient to describe the kinetics of vacuum gas oil (VGO) hydrocracking in order to maximize the production of middle distillate diesel. The kinetic lump model target was to obtain the reaction rate constants that represent all the hydrocracking reactions in the process. The operating conditions such as temperature, pressure, and hydrogen severity were tested to find the optimum parameters that maximize diesel yields. Mild hydrocracking operating conditions of temperature and pressure were used in a commercial hydrocracker with hydrogen severity similar to hydrotreating processes. The main reaction was the VGO conversion to diesel based on its high reaction rate constant compared with other reactions. In addition, the main reaction had the highest effect on catalyst deactivation based on the resulted deactivation factor. A multi-linear regression correlation was obtained for maximizing diesel production as a function of operating pressure, temperature, and hydrogen amount, keeping the diesel specifications within the market demand.     

悬浮床加氢裂化集总动力学模型的研究

在不同反应温度、氢初压条件下,通过高压反应釜对克拉玛依常压渣油（KLAR）进行加氢裂化实验,以此模拟悬浮床加氢裂化过程,并根据实验数据及实际工艺中对各种轻油产品收率预测的需求建立了悬浮床加氢裂化六集总（气体、汽油、柴油、蜡油、减压渣油、焦）动力学模型,用matlab软件进行编程,采用最小二乘法对动力学参数进行估算,并进行误差分析。结果表明,建立的六集总动力学模型能很好的对各集总产品收率进行预测,计算结果与实验值基本吻合,大部分误差在5%以内。     

柴油高效清洁化关键技术与应用

面对柴油低硫、低芳烃双重质量要求的挑战,基于对柴油加氢催化剂失活规律以及加氢脱硫、芳烃饱和反应过程化学的深入认识,通过发明高性能活性相构建技术和高分散活性相稳定技术创新了柴油加氢催化剂制备技术,开发了高活性、高稳定性柴油加氢催化剂;同时开发了定向强化目标反应的RTS工艺,解决了工业装置难以长周期兼顾超深度脱硫和多环芳烃深度饱和的难题。通过在催化剂制备技术和柴油加氢工艺方面的创新,形成了柴油高效清洁化关键技术,可低成本、高效率和长周期稳定生产满足国V/国VI标准要求的柴油产品。目前,该关键技术已成功应用于36套工业装置,总加工能力超过50 Mt/a,为我国油品质量快速升级提供了技术支撑。     

氢油比对柴油加氢脱硫和芳烃饱和选择性的影响

为了更好地了解氢油比对柴油加氢精制过程的影响进而通过工艺参数优化提高装置的运转周期和生产效益,以多个炼油厂直馏柴油与催化裂化柴油的混合油为原料,考察了不同氢油比下的柴油加氢脱硫性能和多环芳烃、单环芳烃饱和性能以及反应的氢气有效利用率。通过向原料中添加多环芳烃菲,考察原料中增加多环芳烃后的反应性能,分析了增加氢油比提升反应性能的原因。试验结果表明：在氢油比过量的情况下,继续提高氢油比能够提高原料油的雾化效果,进而促进脱硫和多环芳烃饱和反应,可以在较低的反应温度下生产国Ⅵ柴油,从而延长装置的运转周期;同时,高氢油比能够在一定程度上抑制单环芳烃的饱和,降低氢气消耗,提高氢气有效利用率。     

加氢脱芳烃技术及催化剂研究进展

近年来,随着机动车燃料油消耗量的增大,引发了严重雾霾天气等环境污染问题。为了有效地控制机动车尾气污染物的排放,2016年底,国内发布了第六阶段车用柴油标准GB 19147-2016《车用柴油》,其中车用柴油中的多环芳烃质量分数由原来的不大于11%降至不大于7%。加氢脱芳烃技术(hydrodearomatization-HDA)是生产超清洁国Ⅵ柴油的关键。主要综述了加氢脱芳烃技术及催化剂方面的研究进展,并对其未来的发展方向进行了展望。     

NiW/CTS-n催化剂的加氢脱芳性能研究

采用溶胶-凝胶结合CO2超临界干燥的方法制备了TiO2-SiO2（CTS-n）复合氧化物载体，采用分步浸渍法制得了柴油加氢精制催化剂NiW／CTS-n，以四氢萘／正庚烷溶液为芳烃模型化合物，考察了NiW／CTS-n催化剂的脱芳烃性能。结果表明，具有较高Lewis酸含量的NiW／CTS-n催化剂具有好的脱芳烃性能；采用磷（P）与分子筛改性的方法及提高金属担载量或提高金属分散程度，可以提高催化剂的脱芳烃性能；以HY分子筛改性的NiW／CTS-n催化剂对大庆重油催化裂化柴油中的各类芳烃有更好的加氢饱和性能，可以更大幅度地提高十六烷值。     

柴油自热重整制氢工艺过程研究

以直馏柴油为原料研究柴油自热重整制氢技术。采用等体积分段浸渍法制备了贵金属催化剂PtLaCe/Al2O3,并在柴油全分析的基础上,通过单因素实验和正交实验考察并分析了PtLaCe/Al2O3催化剂上各因素对柴油自热重整制氢的影响,优化了工艺条件。在催化剂床层入口温度700℃,柴油液空速0.24h-1,水碳比8,氧碳比0.6的适宜操作条件下,每mol柴油可产生氢气25.4mol。     

Denitrification of diesel by the ionic liquid triethylammonium hydrogensulfate

Basic nitrogen compounds (BNC) in diesel ere removed by triethylammonium hydrogensulfate ionic liquid as complexant. The effects of all parameters on removal of BNC from diesel were investigated systematically. The results showed that the optimum denitrification process was that volume ratio of ionic liquid to diesel was 0.18:1, volume ratio of hydrogen peroxide to ionic liquid was 3:1, reaction temperature was 313 K, reaction time was 10 min, and volume of extractant was 12 mL. The denitrification rate could reach 94.74%, the physical and chemical properties of diesel had little change.