裂解气脱砷催化剂及工艺研究

采用浸渍法制备以复合型的银化合物为活性组分的脱砷剂,用于裂解气及C3馏分等液态轻质烃中砷化物的脱除。考察了脱砷剂分别应用于裂解气和液态轻质烃脱砷时原料砷含量及其空速对脱砷活性的影响。在适宜的操作条件下,脱砷剂能将原料中1000～5000μg/kg的砷脱除至10μg/kg以下。脱砷剂质量容砷量大于4%(砷相对于脱砷剂的质量分数)。     

载体对脱砷剂活性的影响

介绍了一种以Ni、Mo为活性组分、以TiO2 为载体的脱砷剂 ,其净化度高、容砷量大、使用周期长、活性高。研究结果表明载体对脱砷活性会产生巨大的影响。用二氧化钛为载体比用氧化铝为载体制得的脱砷剂活性高 ,低温活性好。大孔容、大比表面的钛载体制得的脱砷剂活性高 ,日温升小。这些试验结果为脱砷剂的深入研究提供了一种新思路。     

催化裂化汽油吸附脱砷性能评价

以蜡油催化裂化汽油和减压渣油催化裂化汽油的混合汽油为原料,在吸附脱砷剂STAS-2上进行脱砷性能评价。结果表明：在常温常压条件下,混合汽油中的砷较难脱除,随着反应温度的升高,脱砷剂的活性不断增加,产品脱砷率可达90%以上,但是过高的反应温度会使催化裂化汽油中的烯烃含量降低。实验表明,催化裂化汽油吸附脱砷的最佳反应条件为：常压,反应温度80℃,进料体积空速2.0 h-1。     

天然气脱砷工艺

天然气中的砷来自天然气储层,主要以三烷基砷R3As (R=CH3、C2H5)的形式存在.天然气中砷的危害主要体现在砷化物可能堵塞输气管道,导致天然气工业催化剂永久中毒,其随天然气燃烧后进入大气从而危害操作人员健康和污染环境等.天然气脱砷方法主要有溶液吸收法和固体吸附法两种,最常用的固体吸附脱砷工艺包括金属氧化物吸附剂脱砷工艺和负载型吸附剂脱砷,固体吸附脱砷工艺可将原料天然气中的砷含量降低到62.5 μg/m3以下,使其达到商品气砷含量指标.     

催化裂化重汽油临氢脱砷剂的研制及性能评价

以大孔γ-Al₂O₃为载体,Mo-Ni为活性组元,采用等体积浸渍法制备了催化裂化重汽油临氢脱砷剂。考察了拟薄水铝石、胶溶剂、金属活性组元类型、金属原子比对临氢脱砷剂催化性能的影响,以及脱砷剂活性和长周期稳定性。结果表明：氧化铝孔径分布对脱砷剂性能影响较大,大孔径有利于提高临氢脱砷剂脱砷活性,有机酸作为胶溶剂可显著提高载体大孔比例;适宜的Ni/(Ni+Mo)原子比有利于改善金属分散性,提高催化剂的脱砷活性和脱砷选择性;临氢脱砷剂表现出较好的长周期运行稳定性,综合性能与商品临氢脱砷剂相当。     

大庆炼化石脑油加氢预脱砷的实验研究

运用分光光度法快速测定原料油和产品油中的砷含量的方法考查了DZAs-1型加氢脱砷剂对大庆炼化石脑油中砷的脱除效果,通过设计单因素实验,分别讨论了反应温度、反应压力、体积空速、剂油比(M/M)等操作条件对脱砷效果的影响,结果显示,脱砷率随反应温度的不断升高而先增大后趋于稳定;脱砷率随反应压力的增大而先增大后缓慢较小;脱砷率随体积空速的增大而逐渐减小;脱砷率随剂油比的增大而先增大后趋于稳定,确定了脱砷工艺的最佳条件:当氢油体积比为100:1,反应温度为225℃,反应压力为2.0 MPa,体积空速为≤10.0 h-1,剂油比(M/M)为15 mg/L时,在不同时间间隔下采样,分别测定残留砷含量,脱砷率可达99%以上,该加氢脱砷剂脱砷活性高且稳定。     

RAs-10低温脱砷剂的研制及应用

针对乙烯原料预脱砷的需要,开发出脱砷活性高的低温脱砷剂RAs-10。工艺条件实验及催速容砷实验结果表明:RAs-10脱砷剂的脱砷效率大于90%,其容砷量可达到4.0%(质量分数)。RAs-10脱砷剂的工业放大应用结果与实验室研究结果相吻合,可以满足工业长周期运转的需要。     

脱砷技术

叙述了砷化物对石油化工催化剂的危害,介绍了乙烯工业几种物料中砷的存在形式及适宜的脱砷技术和脱砷剂,论述了不同的物料及操作条件应采用不同的脱砷技术.同时介绍了北京化工研究院在脱砷方面技术的新进展.     

天然气脱砷

天然气脱砷叙述了从气体中脱除砷的方法。该法是使气体循环通过团体脱砷剂,脱砷剂为一载体和至少一种硫化钢构成ＣＵＳ的含量为２％～６５％（重）（以Ｃｕ表示）;气体可以是天然气、天然气凝析油（呈气相）或其混合物,含砷量为１０－８～０．３ｇ／ｍ３,还可含Ｈｇ;...     

PHG-161脱砷催化剂在FCC汽油加氢装置首次应用

介绍了中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院与中国石油抚顺石化公司研究院联合开发的M-PHG催化裂化(FCC)汽油选择性加氢脱硫技术及其工业应用情况。该技术所使用的新型加氢催化剂对FCC汽油中的砷质量浓度要求控制在20μg/L以内,并配套使用PHG-161低温吸附脱砷催化剂。工业应用结果表明:未经干燥的PHG-161脱砷催化剂在装置开工初期脱砷后FCC汽油砷质量浓度在40μg/L左右,砷脱除率仅为65%左右,未能达到设计目标。装置经过两个月稳定运行后,标定期间脱砷后FCC汽油砷质量浓度在20μg/L以内,砷脱除率达到了85%左右。PHG-161脱砷剂工业使用效果良好,脱砷后FCC汽油满足加氢催化剂对原料中砷含量指标要求。     

Ni/ZnO吸附剂脱除催化裂化汽油中的硫

 采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为4%的Ni/ZnO吸附剂，以FCC汽油为原料，通过固定床吸附实验评价了Ni/ZnO吸附剂对催化裂化汽油的吸附脱硫性能以及吸附剂的再生性能。结果表明，较高的反应温度、压力和较低的体积空速有利于提高Ni/ZnO对FCC汽油的吸附脱硫效果，并且汽油辛烷值损失小。Ni/ZnO吸附剂脱硫的适宜操作条件为: 温度370～380℃，吸附压力2.0MPa，氢/油摩尔比1.5，体积空速4.0h^-1，此时吸附剂的穿透硫容 (硫质量分数达到30μg/g时，认为吸附剂穿透，测定吸附剂中的硫质量分数，即为吸附剂的穿透硫容。)为2.54%，汽油辛烷值损失1.1个单位。该吸附剂可以再生，多次循环使用后其脱硫性能基本保持不变。     

脱砷技术在汽油加氢装置上的应用

中海石油中捷石化有限公司(以下简称“中捷石化”)为降低催化汽油中的硫含量,以生产满足国Ⅵ汽油的调和组分,引进法国Axens公司的Prime G+选择性加氢脱硫工艺及催化剂,装置于2016年开车成功。2017年催化汽油中的砷含量高达90μg/L以上,为此,装置新增了脱砷反应器,优选了Axens公司脱砷催化剂。使用后装置运行参数表明,脱砷效果良好,满足后续脱硫催化剂的使用要求,延长了装置的使用寿命,且对加氢汽油的性质影响不大。     

用芳构化增强的反应吸附剂对催化裂化汽油改质的实验研究

用固相混捏法制备了耦合芳构化功能的反应吸附脱硫催化剂,研究了该催化剂对FCC汽油的改质性能。采用XRD和Py-IR表征了吸附剂的晶体结构和酸性特征,在高压微反装置上对其进行了活性评价,研究了吸附剂组成与工艺条件对FCC汽油改质的影响,结果表明:制备的吸附剂的活性组分由结晶良好的ZnO和ZSM-5分子筛及Ni活性组分构成。随着吸附剂中HZSM-5含量的增加,吸附剂酸性增强,芳构化反应功能提高。工艺条件对FCC汽油改质影响的研究表明,升高温度有利于芳构化反应的进行,但会加速催化剂的结焦失活,影响吸附剂的脱硫效果;增加压力可以使反应中的氢分压升高,减缓吸附剂的失活,有利于反应吸附脱硫,但不利于芳构化反应;增加氢油比可以抑制生焦,保持吸附剂活性,有利于反应吸附脱硫和芳构化反应,但会造成氢耗增加和烯烃饱和;空速增加可提高处理量,但由于原料与吸附剂的接触时间减少,导致反应物分子不能充分与吸附剂上的活性位反应,不利于芳构化和反应吸附脱硫反应的进行。采用研制的芳构化增强的反应吸附脱硫工艺及其吸附剂处理胜华FCC汽油的结果表明,在反应温度为425℃,反应压力为1.0 MPa,氢油比为200∶1,反应空速为6 h-1条件下,达到产物硫质量分数10μg/g以下时,异构烷烃和芳烃含量明显提高,可以较好的保持汽油辛烷值。     

Preparation of the Modified Y Zeolite for Removal of Organic Sulfur Compounds from FCC Gasoline

Abstract

Ce(IV)-loaded modified NaY (NH₄Y) zeolite was prepared for selective adsorptive desulfurization from fluid catalytic cracked (FCC) gasoline. Ce(β)Y was obtained from NH₄Y using a liquid-phase ion-exchange method. Ce(IV)Y was obtained from calcining Ce(β)Y at 550°C. The structures of the Ce(IV)Y and NaY samples, selective adsorption of organic sulfur compounds on Ce(IV)Y and NaY zeolite, sulfur content of FCC gasoline, and mechanism for adsorption of thiophene on Ce(IV)Y and NaY zeolite were investigated using X-ray diffraction (XRD), gas chromatography–sulfur chemiluminescence detection (GC-SCD), sulfur analysis, Fourier transform infrared (FTIR), frequency response (FR), and intelligent gravimetric analysis (IGA). The selective adsorption desulfurization from FCC gasoline containing organic sulfur compounds (S = 135 μg/g) was investigated with Ce(IV)Y adsorbent for removal.

The sulfur content was reduced to 20.14 μg/g. The thiophene adsorption mechanism showed that Ce(IV)Y can adsorb thiophene via π electronic interaction directly, and thiophene and Ce(IV) can form a stable sulfur–metal bond (S-M bond) that enhances the adsorption capacity of Ce(IV)Y for thiophene. This method for the modification of NaY zeolite provides a promising selective desulfurization process to prepare clean fuels.     

Ti掺杂对Ni/ZnO-TiO2吸附剂用于FCC轻汽油脱硫性能的影响

采用混捏法制备了不同Ti含量的ZnO-TiO₂载体,采用等体积浸渍法制备了NiO/ZnO-TiO₂汽油脱硫吸附剂前驱体,并采用X射线衍射(XRD)、压汞、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和H₂程序升温脱附(H₂-TPD)等手段对其进行了表征。以催化裂化轻汽油为原料,于氢气氛围下对NiO/ZnO-TiO₂前驱体还原得到Ni/ZnO-TiO₂吸附剂,在固定床上考察了Ti掺杂对该吸附剂脱硫性能的影响。结果表明：Ti的掺杂提高了Ni/ZnO吸附剂中活性组分Ni的分散度,增加了Ni活性位点,增强了吸附剂中强酸酸性及酸强度,Ti掺杂的吸附剂脱硫性能显著提高;Ti的掺杂能够减少游离Ni,有效抑制烯烃饱和;吸附剂脱硫性能随着Ti掺杂量的增加呈现先增强后减弱的趋势,当Ti掺杂质量分数为5%时,吸附剂具有最优脱硫性能,能够将FCC轻汽油中硫质量分数由300 μg/g降低至5 μg/g以下,穿透硫容为6.711%(每克吸附剂吸附硫67.11 mg),烯烃质量分数增加0.6百分点,降低了汽油辛烷值损失。     

ZnO-活性炭脱硫吸附剂的制备及性能评价

采用混捏方法制备了以ZnO和活性炭为脱硫活性中心的脱硫吸附剂,采用XRD,BET,Py-IR等手段对吸附剂进行表征,并在10 mL固定床微型反应器上对吸附剂进行脱硫性能评价。实验结果表明,C3-B吸附剂（活性炭质量分数为30%）具有优异的脱硫性能,且性能稳定。以催化裂化加氢汽油为原料,在压力1 MPa、空速1.0 h-1、氢油体积比100:1、温度380 ℃的条件下,C3-B吸附剂的脱硫率为87.1%,产品的硫质量分数为10.0 μg/g,达到国Ⅴ排放标准要求。     

改性凹凸棒用于FCC汽油的吸附脱硫

采用改性凹凸棒黏土为载体,混合法制备了TiO2-凹凸棒黏土复合型脱硫剂(TiO2-GATB),用于FCC汽油吸附脱硫,考察了脱硫剂活性组分种类、活性组分含量、活化温度、活化时间,脱硫剂用量、脱硫温度、脱硫时间对脱硫率的影响;并利用红外光谱(FT-IR)、光电子能谱(XPS)等手段进行表征和分析。结果表明,采用600℃活化4h制备的负载5%(质量分数)TiO2的凹凸棒黏土脱硫剂(5%TiO2-GATB),在脱硫温度40℃、脱硫时间1h的条件下,40 mL FCC汽油加5 g脱硫剂的脱硫效果最佳;经二次脱硫,FCC汽油中的硫质量分数由1100 μg/g降至141 μg/g,脱硫率达87.18 %。在该复合材料中,TiO2 颗粒间不发生团聚,与凹凸棒黏土结合牢固。     

CuO改性提高镁铝尖晶石脱除FCC烟气NOx性能的研究

为提高镁铝尖晶石脱除催化裂化烟气NOx的性能,采用共胶法对其进行CuO改性。采用小型固定床反应装置考察了不同CuO负载量改性镁铝尖晶石的脱硝性能;并采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积分析(BET)等方法分析了CuO改性对镁铝尖晶石结构和脱硝性能的影响;基于密度泛函理论,分析了改性镁铝尖晶石表面NO还原机理;在中国石化清江石油化工重油催化裂化装置上考察了改性镁铝尖晶石的脱硝性能。结果表明,CuO负载量为4%时改性镁铝尖晶石的脱硝效果最优,330℃时NO转化率达到100%;高度分散态的Cu+是还原反应的活性中心,NO在Cu+上的双分子吸附和分解降低了还原反应的反应能垒;CuO改性镁铝尖晶石助催化剂在中国石化清江石油化工分公司重油催化裂化装置上使用结果显示,对烟气NOx脱除率达到约70%。