马瑞常压渣油悬浮床加氢裂化反应生焦过程

采用高压反应釜,以马瑞常压渣油为原料,考察了渣油在420℃时的悬浮床加氢裂化反应生焦过程,采用显微镜、SEM观察焦炭的微观形貌,采用元素分析、~1H-NMR、SEM和XRD等手段研究反应过程中正庚烷沥青质结构组成变化,并与体系的生焦状况进行关联。结果表明,在生焦诱导期内(50min),随着反应时间延长,沥青质的质量分数、金属元素质量分数、数均相对分子质量及缩合程度增加,芳香片层间距减小;总生焦质量分数和悬浮焦质量分数缓慢增加,沉积焦质量分数基本不变;当反应进行50min时,沥青质的质量分数达到极值,与此同时部分片层堆积紧密且芳香度较高的沥青质缩聚体转化为焦炭;随着反应时间的进一步延长,沥青质的质量分数开始减小,总生焦质量分数明显增加,剩余沥青质的金属元素质量分数、数均相对分子质量、缩合程度及芳香片层间距减小,分散在反应体系中的焦炭缩合成粒径较大的聚集体;当反应超过80min,粒径较大的悬浮焦聚沉转化为沉积焦,致使沉积焦质量分数迅速增加,悬浮焦质量分数及粒径都降低。     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理研究

 在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H₂氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应生焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理。结果表明,悬浮床加氢裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反应主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用。加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,由此可以断定催化剂在反应前期促进加氢反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦。     

渣油悬浮床加氢水溶性催化剂的分散作用

采用光学显微镜表征了水溶性分散型催化剂在渣油中的分散过程,并应用激光粒度分析手段研究了分散过程的影响因素,同时考察了各分散条件对辽河减压渣油(LHVR)悬浮床加氢反应结果的影响。结果表明,降低渣油-水溶性催化剂分散体系的油-水界面张力(λ)能显著地提高催化剂的分散度,且在一定范围内,催化剂颗粒的平均粒径与λ呈良好的线性关系。降低渣油-水溶性催化剂分散体系的油-水界面张力,可显著提高催化剂的抑焦活性,使裂化生成的大分子自由基能迅速地加氢湮灭,从而阻碍缩合生焦反应的进行;同时可提供更多的焦炭沉积载体,阻止团块结构焦粒的形成,降低焦炭颗粒尺寸,使焦炭较均匀地分散在液相产物中。增加水溶性催化剂分散过程中的剪切速率或降低催化剂前体溶液浓度,也能提高催化剂的分散度,提高催化剂抑制缩合生焦的能力,但其效果远不如油-水界面张力的效果。     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理

在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H2氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni 催化剂存在下的悬浮床加氧裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应牛焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理.结果表明,悬浮床加氧裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反臆主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用.加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,山此可以断定催化剂在反应前期促进加氧反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦.     

焦化蜡油催化裂化反应过程生焦特性

 利用催化裂化工业平衡催化剂RGD-1,在提升管催化裂化中试装置和小型固定流化床实验装置上研究了大庆焦化蜡油催化裂化反应过程的生焦特性。采用吡啶红外法表征了积炭催化剂的表面酸性质,并对所生成焦炭的种类进行了分析。结果表明,在与直馏蜡油相同积炭率的条件下,焦化蜡油积炭催化剂的活性损失更大。焦化蜡油催化裂化反应生成的焦炭由吸附焦C_ad、脱氢缩合焦C_dh和氢转移焦C_ht构成。C_ad由碱性氮化物在L酸中心化学吸附所形成,是导致催化剂活性大幅度下降的主要原因,在催化裂化加工焦化蜡油过程中,必须牺牲部分催化剂的L酸中心以供C_ad沉积。常规反应条件下的焦炭组成中,在催化裂化加工焦化蜡油过程中,必须牺牲部分催化剂的L酸中心以供C_ad沉积。常规反应条件下的焦炭组成中,C_ad的质量分数约占20%;C_dh是焦炭的主要来源,质量分数占总生焦量的60%左右;氢转移焦C_ht的生成量受二次反应进行的程度影响很大,适当提高反应温度、缩短反应时间能够抑制氢转移反应的进行,减少C_ht的生成量,有利于降低焦炭选择性。     

煤焦油常压渣油悬浮床加氢裂化生焦特性研究

以低温煤焦油常压渣油(CAR)和马瑞常压渣油(MAR)为原料进行悬浮床加氢对比实验,通过扫描电子显微镜观测、红外光谱分析等方法对反应生成的焦炭及CAR中的甲苯不溶物进行了研究,分析了煤焦油体系的特殊性及煤焦油甲苯不溶物对加氢过程生焦特点的影响。结果表明,CAR悬浮床加氢具有轻油收率高,生焦总量小,基本没有壁相焦的优点,加氢效果理想,体系中稳定分布的甲苯不溶物是由1~3μm的微晶颗粒及稠环芳烃等有机粒子在7μm左右的无机碳质颗粒上附着后形成的10μm左右的聚集体,具有明显的片层堆积结构,容易在剪切力作用下形成更小的微米级微晶及炭质颗粒,是体系中的天然载焦剂,并与硫化后的催化剂颗粒共同为悬浮床加氢裂化提供大量结焦中心,使生成的焦炭直径小而均匀,同时也为大分子自由基的缩合提供场所,减少自由基在器壁上的缩合几率,从而大大减少了壁相焦的产生。     

重金属与抑焦剂对焦化反应产物分布影响研究

通过分析焦化原料油的金属含量和焦化反应产物分布发现，随着减压渣油总金属含量的增大，焦炭收率、气体收率都表现出递增趋势。特别是（镍加+钒）含量增大，焦炭收率、气体收率、气体中氢气含量递增趋势更为明显，表明减压渣油中镍、钒对生焦率、气体收率有明显的促进作用。为了减少焦化反应产物中的焦炭和气体产率，增加液体油收率，根据生焦机理研究，以无灰非金属分散剂为主体，添加热裂解引发剂、抑制剂、抗焦剂、溶剂等多种组分复配成抑焦剂。实验室评价结果表明：，所制备的抑焦剂具有显著的抗垢减焦增液作用。在不同减压渣油中添加400μg/g的抑焦剂，可使焦化反应的生焦率降低0.80～1.10个百分点，气体收率降低0.55～0.81个百分点，液体油收率提高1.50～1.68个百分点。     

催化裂化装置沉降器内结焦形成过程的因素分析

 在催化裂化工艺中，根据结焦的产生方式可分为催化焦、附加焦、可汽提焦和污染焦。催化裂化装置沉降器内器壁上的结焦主要属于附加焦，是由油气中的液相组分黏附在器壁表面上发生缩合反应产生的。这些结焦是催化裂化工艺总生焦量的很小一部分，但至今仍是影响重油催化裂化装置长期运行的重要因素。其形成过程经历了黏附、固化和增长3个阶段，与环境温度，油气成分、停留时间和流动状态等因素有关。环境温度低，油气中重组分达到露点冷凝为液相的几率大，液滴浓度较高，沉积在器壁上的机会增多；沉积液滴停留时间长，发生缩合反应固化形成结焦的几率大；油气的流动状态影响油气液滴和催化剂颗粒向器壁的沉积形式，进而影响结焦的增长过程。防结焦技术的开发应以减少附加焦和抑制重油液滴长时间滞留在沉降器器壁上为基本点。     

试论催化裂化装置转油线结焦的原因

通过对转油线内结焦物的组成、结构及烃类热反应行为的分析，提出重芳烃、胶质、沥青康的缩合反应和二烯烃的聚合环化反应是造成转油线结焦的主要原因，认为转油线结焦的初期金属催化生焦起主要作用，以后因油气在器壁上冷凝，造成易生焦组分在高温下长时间的停留，最终转化成焦炭。     

反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响

以环烷酸钼为催化剂,考察反应时间对委内瑞拉常压渣油悬浮床加氢裂化反应产物和催化剂抑制生焦能力的影响,并采用四组分分析法、SEM、XPS等手段对体系胶体稳定性、焦炭形貌、催化剂表面Mo元素的形态及相对含量进行分析。结果表明：随反应时间的延长,原料转化率和轻油、焦炭产率升高,催化剂抑制生焦能力先提高后降低,其表面加氢活性较强的Mo4+位较难生成焦炭;体系胶体稳定性、催化剂表面Mo元素相对含量和焦炭产率的变化趋势一致,说明反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响主要表现在影响体系胶体稳定性和焦炭覆盖催化剂活性金属的程度。     

催化剂积炭对逆流连续催化重整反应的影响

在中国石化济南分公司600 kt/a逆流连续催化重整（简称逆流连续重整）工业试验装置上，考察了第四反应器（四反）入口温度和四反催化剂碳含量的关系以及催化剂积炭对逆流连续重整反应规律的影响。结果表明：四反入口温度对四反催化剂碳含量和总积炭量影响很大，降低四反入口温度有利于降低逆流连续重整的总体积炭水平；随着催化剂碳含量的增加，反应器温降减少，芳烃产率和氢气产率下降明显，环烷烃和烷烃的转化率下降，低碳数环烷烃转化率下降的幅度比高碳数的大，五元环烷烃转化率下降的幅度比六元环烷烃的大，异构烷烃转化率下降的幅度高于正构烷烃，低碳数正构烷烃转化率下降的幅度高于高碳数正构烷烃；逆流连续重整技术优化的方向是控制催化剂的总体积炭水平，尤其要尽可能降低四反的积炭量。     

流化床中造纸黑液催化石油焦气化特性

利用实验室规模流化床气化反应器,考察了造纸黑液对石油焦水蒸气气化反应的催化效果,并分析了其催化反应机理。结果表明,造纸黑液不仅能显著提高石油焦的气化反应活性,还能大幅提高气化气中H₂的含量。脱水黑液添加量为黑液与石油焦质量之和的10%时催化效果较好,达到相同气化反应速率时的反应温度比纯石油焦气化低200℃左右;在相同反应温度下提高气化反应速率5倍左右,可提高气化气中H₂体积分数约8百分点。黑液中的碱金属活性组分能够破坏石油焦中的C=C芳香结构,同时与石油焦中的碳结合生成活性较高的碳氧复合物C(O),从而提高气化反应速率;碱金属还促进了水煤气变换和CH₄水蒸气重整反应,使得H₂的生成量增多。因此,造纸黑液是一种有效的石油焦气化生产富氢合成气的催化剂。     

高积炭连续重整催化剂器内再生实践

高积炭连续重整催化剂由于碳含量远远超过再生系统正常运行所允许的水平,正常的器内连续再生会导致催化剂载体晶相破坏及内构件损坏。以某连续重整装置异常停工导致催化剂碳含量异常增加为例,在重整反应系统未进料的情况下,通过严格控制再生烧焦区入口温度、入口氧含量、催化剂循环量等参数,在再生器内依次通过固定床烧焦、移动床连续烧焦模式,实现了降低装置内催化剂碳含量的目的,然后通过反应进料并提高反应温度增加积炭的方式满足再生系统运行的条件,最终实现了催化剂正常再生,使催化剂活性得到完全恢复,成为国内首例高积炭连续重整催化剂器内再生的成功案例。     

航空燃料超临界热裂解过程中焦炭的形成

采用连续流动反应装置研究了国产航空燃料RP-3在超临界热裂解条件下焦炭形成的规律和性质,总结了焦炭的形成机理和形成过程。示差扫描量热仪测定结果显示,5MPa下RP-3燃料的起始裂解温度为471.8℃;程序升温氧化和扫描电子显微镜的分析结果显示,沉积焦炭中有3种不同的焦炭,分别为富氢吸附碳、无定形碳和纤维焦炭;超临界流体对焦炭前体和沉积的焦炭有较强的萃取及溶解能力,可携带90%以上的焦炭;用X射线能谱分析剥离下来焦炭的结果显示,焦炭中含有质量分数为17.09%和11.12%的铁、铬原子,说明金属发生了渗碳现象;用气相色谱-质谱联用仪对RP-3燃料及其裂解液的分析结果显示,裂解液中烷基苯和烷基萘含量的增加最为显著。     

煤焦油重组分悬浮床加氢裂化生焦机理

以中/低温煤焦油重组分（CTAR）为原料进行了悬浮床加氢实验,通过1H-NMR、XRD、IR、元素分析及分子量测定手段对生焦前驱体（HI）进行了分析,以显微镜观测、SEM、IR等方法对焦碳的官能团、堆积结构及表面形态进行了研究,推测了CTAR加氢过程的生焦机理。结果表明,CTAR悬浮床加氢效果理想,HI芳环稠度低,侧链少而短,平均分子量低,分子间缔合性小,没有芳香片层堆积结构,不易裂化产生大分子自由基,是轻质生焦前驱体。焦碳为1 μm左右的球状颗粒吸附于碳质颗粒而形成的10 μm左右的聚合体,CTAR中分布的甲苯不溶物及硫化的催化剂颗粒在反应中提供的“两个结焦中心（催化剂和微晶粒子）,一个吸附中心（碳质颗粒）”使焦粒变小、壁相焦减少。     

Ni基催化剂管式固定床甲烷重整反应器中积炭效应的数值模拟

在综合考虑积炭效应对催化剂孔隙率以及催化剂活性影响的基础上,通过建立包含动量、能量、质量传递以及化学反应动力学方程的多物理场耦合数值模型,从热质传递的角度,计算了Ni基催化剂管式固定床甲烷重整反应器中的积炭效应,阐明了包含多孔介质催化剂段的反应通道中的速度、温度及压力场分布,并指出了在通道中随气体流动扩散的可移动炭以及催化剂表面沉积炭浓度分布规律,分析了积炭对催化剂孔隙率、活性以及反应通道压降的影响,并进一步讨论了甲烷浓度以及温度对积炭产生的影响,最后提出了消减积炭的方法。     

石油焦水蒸气气化反应的实验研究

在固定床气化反应器中,考察了石油焦粒径、水蒸气流量、温度、压力和氧气量对石油焦水蒸气气化反应的影响。结果表明,当石油焦粒径小于380 μm、水蒸气流量高于0.85 g/min时,基本消除了内外扩散对石油焦水蒸气气化反应的影响;在消除内外扩散影响的前提下,随着反应温度和压力的升高,石油焦气化反应速率呈现增加的趋势,其中温度对石油焦气化反应速率的影响更大,气化产物中H2含量逐渐降低,CO含量逐渐增加。反应系统中氧气的加入,不仅与石油焦发生燃烧反应放出热量,还与生成的H2和CO发生反应。因此,必须合理优化反应条件和开发配套反应设备,以保证气化反应快速高效地进行。     

RFCC沉降器内油浆重组分结焦反应过程实验模拟

 利用自制的热转化生焦实验装置和热重分析仪,考察了反应条件和油浆的性质对油浆重馏分热转化生焦的影响。结果表明,n(H)/n(C)原子比、残炭值、结构族组成等性质对其生焦率的影响要远大于反应时间、反应温度和油浆中催化剂含量等反应条件的影响。油浆中重组分馏分沸点的高低不能有效反映其生焦倾向,而重组分中的沥青质和胶质是生焦的主要前驱物,其芳碳率与生焦率有较好的线性对应关系。改变沉降器的操作条件可以缓解沉降器的结焦程度,但防止结焦的根本途径是通过调节主提升管的反应条件,从而减少进入沉降器内的油气中的结焦前驱物和沥青质的含量。     

催化裂化反应热计算方法的研究

在分析现有催化裂化反应热测算方法的基础上,提出了用典型反应计算催化裂化反应热的方法（简称典型反应法）。该方法把流化催化裂化装置（FCCU）反应器中发生的反应划分为裂解、脱氢、氢转移、异构化、H₂S生成和缩合生焦6类典型化学反应,利用每类典型反应的热效应数据和反应数量来计算催化裂化的反应热。用该方法计算了6套大型工业FCCU的反应热数据,并与分子膨胀法、催化焦法和反应-再生系统热平衡法的计算结果进行了对比。结果表明,典型反应法因考虑了氢转移和异构化等二次反应放热,计算得到的反应热平均比分子膨胀法和催化焦法低45.8%和31.8%,比反应-再生系统热平衡法高77.8%,但低于基于碳差法催化剂循环量的反应系统热衡算方法的计算结果。     

工艺条件对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响

 对丙烷脱氢反应进行了热力学分析,计算了不同温度下的标准平衡常数和不同条件下的平衡转化率,并通过实验研究了不同工艺条件对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂活性的影响。结果表明：高温和低压有利于反应的进行,但温度过高会导致裂解等副反应增多,使丙烯选择性下降,压力过低会造成脱氢反应产生的积炭前身物增多,催化剂失活速率加快;低空速下物料在反应器中停留时间较长,高温裂解反应增多,导致丙烯选择性下降;提高氢烃比能够降低催化剂的积炭速率,但同时也会降低丙烷的转化率。