丙烯自由基与O2的基元化学反应

利用时间分辨傅里叶红外发射(TR-FTIR)光谱对丙烯自由基与氧分子的基元反应进行了研究. 丙烯基是利用248 nm激光光解C3H5Br气体产生. 观察到初生的振动激发产物HCO, CO2, HCOOH和CH3CHO. 确定了基元反应通道C2H5 + CO2, CH3CHO + HCO和HCOOH + C2H3. 光谱拟合得到产物CO2的振动布居. 提出一个形成一系列三元环中间物的反应机理.     

二溴卡宾与乙醛C—H键插入反应的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH₂及二溴卡宾CBr₂与乙醛CH₃CHO中C—H键的插入反应机理, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及 CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量. 结果表明, CH₂与CH₃CHO插入反应主产物为丙醛(^HP1), 而CBr₂与CH₃CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中, 单重态CBr₂既可以发生与C_α—H键的插入反应Ⅰ(1), 也可以发生与C_β—H键插入的反应Ⅱ(1). 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100~2200 K温度范围内的热力学与动力学性质. 在101325 Pa下, 反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250~1750及250~1600 K. 在250~1000 K的温度范围内, 反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大, 具有很好的选择性, 更有利于二溴卡宾插入乙醛C_α—H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生, 而在1000~1600 K范围内, 反应没有明显的选择优势.     

CCl2与CH3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法, 对单、三重态CCl₂与CH₃CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-31G(d, p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 主反应通道均在单重态势能面中进行, 单重态CCl₂与CH₃CHO 中的C_α—H键[反应Ⅰ]及C_β—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应, 存在三条主反应通道, 产物分别为P1[CH₃COHCCl₂], P2[CH₂COHCHCl₂]和P4[CHCl₂CHCHOH], 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应Ⅱ更容易发生. 对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析, 并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化     

C2H2, C2H4和C2H6在强激光场中的场致电离

运用HOMO场致电离模型, 分别计算了C₂H₂, C₂H₄和C₂H₆分子在不同强度激光场中的隧道电离几率, 得到了3种分子发生场致电离的理论计算电离阈值. 利用飞行时间质谱, 进行了C₂H₂, C₂H₄和C₂H₆分子在脉宽为100 fs, 波长为800 nm, 激光功率密度为10¹³~10¹⁴~ W/cm²的激光脉冲下的电离实验, 得到了3种分子在强场发生电离的实验电离阈值. 实验结果与计算结果符合得较好, 说明HOMO场致电离模型可以较好地模拟多原子分子在强激光场中的电离行为.     

C60 · 2CHBr3的制备和振动谱

用溶液法制备出C₆₀ · 2CHBr₃多晶粉末. 用Raman散射光谱和红外吸收光谱对C₆₀ · 2CHBr₃振动谱进行了研究. Raman散射光谱观察到C₆₀分子A_g振动模式的红移(4~5 cm^-1), H_g(1)模式基本不变. 对模式红移的进一步分析表明C₆₀分子可能从H原子上获得少量电子. 在红外吸收谱中, C₆₀分子F_1u振动模式的峰位在CHBr₃掺杂前后没有变化. 但CHBr₃的红外吸收谱线发生了显著变化. C-Br键伸缩振动红移约4 cm^-1, C-H扭曲振动的红外吸收明显减弱, C-H伸缩振动完全消失. 这些结果表明CHBr₃与C₆₀分子间存在不可忽略的相互作用, 并且最强的作用发生在H原子与C₆₀分子之间. 这些作用的存在除了引起本文所报道的振动谱的变化外, 还将引起电子态的变化. 从而可为阐明C₆₀ · 2CHBr₃在场效应下的117 K超导转变机理提供重要的线索.     

F+H2化学反应中的动力学共振以及氢分子转动的影响

化学反应共振态是长期以来备受关注的化学反应动力学研究课题, 对于理解基元化学反应的机理有着重要的意义. 本文介绍了最近我们在这一研究方向的重大进展. 通过对F+H₂化学反应的全量子态分辨的分子束反应散射实验研究, 观测到了F+H₂中反应中明显的反应共振现象. 通过高精度的全量子散射动力学研究, 发现这一共振现象是由两个动力学共振态所引起的, 而且这两个动力学共振态之间在前向散射有明显的量子干涉效应. 这项研究工作使得对这一重要基元反应中的化学反应共振态的研究向前迈进了一大步. 此外, 还进一步在实验和理论上研究了氢分子转动对动力学共振的影响, 并且观测到了F+H₂ (j = 1)反应的动力学共振现象.     

C2 (a3Πu)自由基与NO, N2O, O2, H2和NH3反应的动力学研究

研究了C₂(a³Π_u)自由基与NO, N₂O, O₂, H₂, NH₃等分子的反应动力学. C₂(a³Π_u)自由基是由266 nm光解C₂Cl₄产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C₂(a³Π_u)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C₂(a³Π_u)自由基与N₂O, NH₃的双分子速率常数: k_N2O(1.63±0.20)×10^&#8722;13 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_NH3 = (5.92±1.00)×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. C₂ (a³Π_u)自由基与NO, O₂, H₂等分子反应的消耗速率常数: k_NO = (5.46±0.10)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, (1.58±0.16)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_H2 < 1.0×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C₂(a³Π_u)自由基与NH₃和H₂反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应

研究了烯烃在光促进温和条件(常温常压)和非贵金属Co(OAc)₂的催化下与二氧化碳的羰基化反应; 同时对反应进行了¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究. ¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究表明, 光促进下本实验体系中二氧化碳参与的羰基化反应所得产物羧酸甲酯中的羰基碳约有50%来自CO ₂, 另50%来自CH₃OH.     

茂基稀土有机化合物的低温固相合成方法

研究了多组分体系中茂基稀土化合物的固相反应, 揭示了配位溶剂分子与反应物性质对该固相反应的影响, 为茂基稀土化合物合成提供了一种简便、经济的新方法. 利用Cp₂YbPz(HPz) (Cp = C₅H₅)的固相热分解反应, 成功合成出液相反应中无法得到的稀土有机化合物[CpYbPz₂]₂.     

钼、钨氧转移酶仿生配合物的EPR和UV-VIS研究

利用儿茶酚的还原性, 选择性地将Mo(Ⅵ)还原成Mo(Ⅴ), 同时保留W(Ⅵ)的电子组态, 仿生合成了(NH₃CH₂CH₂NH₂)₃[Mo^(Ⅴ)O₂(OC₆H₄O)₂] (1), (NH₃CH₂CH₂NH₂)_2.5[Mo^(Ⅴ)_0.5W^(VI)_0.5O₂(OC₆H₄O)₂] (2)和(NH₃CH₂CH₂NH₂)₂[W^(VI)O₂(OC₆H₄O)₂] (3)三种配合物, 进行了紫外可见光谱(UV-VIS)和电子顺磁共振(EPR)研究, 并与鸡肝中黄嘌呤脱氢酶和牛奶中黄嘌呤氧化酶的UV-VIS以及牛奶中黄质氧化酶的EPR进行了比较.     

甲基自由基的伏安法原位产生与检测

在过硫酸钾-乙酸盐、二甲亚砜或叔丁醇等体系中, 用伏安法实现了甲基自由基·CH₃原位产生和检测. 这包括下列连续过程: 过硫酸根S₂O₈^2–经单电子极谱还原成硫酸根自由基SO₄^–&#8226;, SO₄^–&#8226;在电极表面引发与乙酸根、二甲亚砜或叔丁醇的自由基链反应产生了·CH₃,·CH₃单电子还原产生了它的极谱还原波. 与用紫外光光解耦合电子自旋共振谱法等已有技术相比, 本方法简单灵敏, 有选择性.     

瞬态吸收光谱技术研究C6H5F与亚硝酸在355 nm光作用下的交叉反应

利用瞬态吸收光谱技术研究了C₆H₅F与亚硝酸在355 nm光作用下的交叉反应机制, 探讨了反应体系中的瞬态粒子及其动力学行为, 并借助GC-MS确定了终产物. 实验结果表明, 单氟苯与亚硝酸光解产生的OH自由基发生反应的二级反应速率常数为(5.83±0.17)×10⁹ L·mol^-1·s^-1. 中间产物C₆H₅F…OH加合物与亚硝酸的反应是其主要衰减通道, 二级反应速率常数为(8.02±0.08)×10⁷ L·mol^-1·s^-1. C₆H₅F…OH加合物还可发生脱水反应产生单氟苯自由基, 但未发生脱氟反应. 分析表明终产物有单氟苯酚、硝基单氟苯、硝基单氟苯酚、对氟联苯.     

碳氢预混火焰有害物质生成反应动力学模型

分析碳氢燃料反应动力学机理分层结构. 充分吸收目前国际上有关先进成果, 提出了较为全面的碳氢燃料燃烧过程有害物质生成反应动力学模型, 并进行预混火焰结构的数值预测, 其中, C₁, C₂和C₃反应主要采用最新GRI-Mech 3.0机理; N化学过程主要采用DB(Dean和Bozzellis)亚机理; 多环芳香烃PAH生成主要采用Wang和Frenklach机理, 同时采用C₄化学和Howard亚机理对模型给予增强, 整个机理涉及121种物质和731个基元反应. 采用该机理, 模拟了负压和常压下二种预混火焰结构, 并与实验值进行比较, 结果表明, 该机理能够较好预测不同当量比、不同压力下的主产物、中间组分和自由基的生成, 描述各种燃烧有害物质的形成过程, 为碳氢预混火焰结构研究和有害物质生成提供了一个较为全面的反应动力学模型.     

二价芳氧基钐与二乙基氯化铝的反应性质及晶体结构

(ArO)₂Sm(THF)₄ (ArO = 2,6-二叔丁基-4-甲基酚基)与Et₂AlCl在四氢呋喃中发生配体交换反应, 生成SmCl₂ (1)和(ArO)AlEt₂(THF) (2). 1进一步与环辛四烯(C₈H₈)发生氧化还原反应, 生成[(C₈H₈)SmCl(THF)₂]₂ (3). 晶体结构测定表明配合物2具有单分子结构, 两个碳原子和两个氧原子与铝原子配位, 形成一个扭曲的四面体. 配合物3具有双分子固态结构, 中心金属钐与一个环辛四烯、两个氯原子和两个氧原子配位, 其形式配位数为9.     

16-电子体系金属铑环化合物CptRh(E2C2B10H10)的

1, 2-二锂碳硼烷(Li₂C₂B₁₀H₁₀)与元素硫(硒)反应, 形成硫(硒)插入产物Li₂C₂B₁₀H₁₀(E = S, Se). 它们可以作为四电子的双齿配体与双核半夹心结构铑的化合物[Cp^t RhCl(m-Cl)]₂(1)(Cp^t = ^tBu₂C₅H₃)反应, 形成单核16-电子体系含有类芳香性金属铑环的化合物Cp^tRh(E₂C₂B₁₀H₁₀) [E = S(2a), Se(2b)]. 16-电子体系化合物2a和2b可以与2-电子的配体(^tBuNC, CO)进行反应, 形成18-电子体系的加成产物Cp^t(L)- (E₂C₂B₁₀H₁₀) [L = ^tBuNC, E = S(3a), Se(3b); L = CO, E = S(4a), Se(4b)]. 化合物都进行了红外光谱、¹H-, ¹¹B-NMR, EI-MS和元素分析的表征, 其中对2a和3a进行了X射线单晶结构分析.     

新型光催化氧化体系UV/Fe2+/空气降解4-CP废水

报道了新型光催化氧化体系UV/Fe²⁺/空气对4-CP废水的降解. 该体系利用廉价空气为氧化剂, 在紫外光照过程中产生H₂O₂, 与溶液中存在的Fe²⁺形成Fenton反应, 使污染物得到快速彻底的降解. 反应40 min时, 溶液中几乎检测不到4-CP. 和初始H₂O₂浓度为22 mg/L的UV/Fenton相比, UV/Fe²⁺/空气体系能更快速彻底地降解4-CP. 因此, 对于能受紫外光激发的污染物, UV/Fe/空气是一种廉价有效的光催化氧化处理方法.     

配位聚合物[Co2(C3H4N2)4(C10H2O8)]n的晶体结构、磁性及光-电性能

采用溶液热合成方法, 得到了新颖的Co(Ⅱ)配位聚合物单晶体. 它是以[Co₂(C₃H₄N₂)₄(C₁₀H₂O₈)]为重复单元、用均苯四甲酸根为桥而联成的一维无限链状聚合物. 该配合物单晶属三斜晶系, 空间群P 1, ( — ) a = 0.9610(1) nm, b = 0.9684(1) nm, c = 0.7924(1) nm, α = 96.695(9)°, β = 102.741(6)°, γ = 116.551(5)°, V = 0.6236(2) nm³, Z = 2, R₁ = 0.0342, wR² = 0.0990. 表面光电压光谱测试结果表明, 它在300~800 nm范围内, 表现出了较明显的光伏响应带. 另外从该化合物的变温磁化率研究结果可以看出, 该聚合物具有弱的反铁磁物质行为.     

三丙二酸富勒烯对DNA限制性内切酶和Taq DNA聚合酶活性的抑制作用

采用具有HindⅢ和EcoRⅠ单一酶切位点的pEGFP-N1超螺旋型质粒为底物, 检测三丙二酸富勒烯(trimalonic acid C₆₀, TMA C₆₀)对DNA限制性酶切反应的作用. 同时以该质粒为模板, 测定TMA C₆₀对Taq DNA聚合酶催化的聚合酶链式反应(polymerase chain reaction, PCR)的影响. 酶切产物与PCR扩增产物均通过琼脂糖凝胶电泳来显示. 实验发现, 在质粒酶切体系或PCR体系中添加TMA C₆₀后, 酶切或扩增产物的生成量均显著减少. TMA C₆₀的作用存在浓度依赖性, 对HindⅢ, EcoRⅠ两种酶切反应和PCR的半抑制浓度IC₅₀值分别为16.3, 6.0, 6.0 μmol/L. 两种活性氧清除剂L-抗坏血酸-2-磷酸酯镁和叠氮化钠在浓度为2～10 mmol/L时, 不能拮抗TMA C₆₀对PCR和两种酶切反应的抑制作用. 但是, 在PCR体系中增加Taq DNA聚合酶能够拮抗TMA C₆₀的作用. 这些结果表明, TMA C₆₀能够抑制上述3种DNA代谢相关酶的活性, 其作用可能与活性氧无关.     

飞秒激光强场中CH2I2和CH2ICl的电离解离

利用飞行时间质谱仪研究了在800和400 nm的60 fs激光强场(10¹³~10¹⁵ W·cm^-2)作用下气体 分子CH₂I₂和CH₂ICl的电离解离行为. 在中等光强作用下, CH₂I₂和CH₂ICl分别产生了协同解离产物I₂及ICl分子; 在强激光场中因库仑爆炸产生的高价离子I²⁺在飞行时间质谱上分裂成3个峰, 根据I²⁺离子的飞行时间差得到库仑爆炸过程中所释放的能量, 并由此得出释放能量与激光强度的关系及激光波长对库仑爆炸释放能量的影响.     

城市大气中OH和HO2自由基生成和消除的定量关系

大气氧化能力是城市和区域大气环境的本质特征. 而大气OH和HO₂自由基则是表征大气氧化能力的关键物种. 选择广州市为案例, 在全面监测大气光化学烟雾的主要污染物O₃, NO_x, VOC_s, H₂O₂, HNO₂以及CO, SO₂等的基础上, 利用水杨酸浸渍膜捕集-高效液相色谱技术进行了同步的大气OH自由基现场测量, 分析了OH自由基的影响因素. 基于目前对OH和HO₂自由基化学过程的认识, 定量计算了大气中OH和HO₂自由基的生成和去除速率, 结果显示大气OH, HO₂的源和汇基本平衡, 而且OH和HO₂自由基之间的相互转化是其源与汇的主导过程, 广州市大气中HNO₂和HCHO的光解也分别是OH和HO₂自由基不可忽视的来源