"活性"/可控自由基聚合的研究进展

对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域,“活性”／可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制,其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。本文介绍了实现“活性”／可控自由基聚合的5种途径,认为利用“活性”／可控自由基聚合可以合成新型确定构造的聚合物。     

一种新型自由基聚合--"活性"/可控自由基聚合

自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法，“活性”／可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点，使自由基聚合具有可控性。本文对目前可以实现“活性”／可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍，指出应该重视对“活性”／可控自由基聚合的研究。     

甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯的聚合

对甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯(TFAOEMA)的阴离子聚合及原予转移自由基聚合进行了研究。常用的阴离于引发剂如丁基锂、1，1-二苯基已基锂等很难引发TFAOEMA的阴离子聚合，而碱性较弱的引发剂如三乙基铝却容易引发，且产率较高。以氯化亚铜、五甲基二乙基三胺、溴代丙酸乙酯为引发体系的TFAOEMA的本体原子转移自由基聚合符合活性聚合特征。但在四氢呋喃为溶剂的原子转移自由基聚合中却存在活性中心失活现象。以末端含卤素的聚甲基丙烯酸甲酯为大分子引发剂，引发TFAOEMA的原子转移自由基聚合，得到了含氟双嵌段聚合物。     

原子转移自由聚合的研究新进展

电子转移生成催化剂原子转移自由聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)是两种新型的原子转移自由基聚合体系,它们不仅克服了传统原子转移自由基聚合体系(NormalATRP)中低价态过渡金属催化剂容易氧化、用量大、后处理困难等问题,而且在制备嵌段共聚物的过程中不会生成均聚物,可以进行本体、溶液、细乳液聚合,尤其是使电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合体系中催化剂浓度降到10×10-6,对原子转移自由基聚合的工业化应用产生了深远影响。综述了这两种原子转移自由基聚合的最新研究进展,包括目前适用于该引发体系的单体、引发剂、过渡金属络合物、配体和还原剂,展望了原子转移自由基聚合的发展。     

不同聚合机理引发过程的串讲

在《高分子化学》课程中,不同连锁聚合机理的引发过程具有很强的内在关联性。文中以自由基聚合、离子聚合、配位聚合的聚合机理为线索,把不同连锁聚合机理中链"引发"这样一个重要的基元反应对聚合链增长,包括引发对增长速率和聚合度的影响做了一个串讲。旨在提高学生对引发相关重点内容系统认识和把握。     

醋酸乙烯酯的“活性”/可控自由基聚合研究进展

醋酸乙烯酯在聚合中容易发生链转移和链终止反应,所以实现醋酸乙烯酯的"活性"/可控自由基聚合是一个巨大的挑战。文中从不同的活性自由基聚合方法角度对醋酸乙烯酯的"活性"/可控自由基聚合研究进行了综述。在众多活性自由基聚合方法中以黄原酸酯、二硫代胺基甲酸酯为链转移剂的RAFT聚合和以乙酰丙酮钴络合物为调控剂的钴调控自由基聚合真正实现了它的"活性"/可控自由基聚合。     

不同聚合机理的聚合反应速率串讲

在《聚合反应工程》课程中,聚合反应速率直接影响聚合产物的平均聚合度,是课程的一个核心内容,在教材中占有重要地位。不同聚合反应机理所对应的聚合反应速率不同,但它们具有很强的关联性。文中以自由基聚合、离子聚合、配位聚合以及缩聚的聚合机理为主线,把不同聚合机理中的聚合反应速率这一重要知识点做了串讲;指出了不同聚合反应速率之间的相同之处和不同之处。旨在使学生对聚合反应速率能有一个系统的认识和把握。     

"活性"/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展

含有糖单元的聚合物因其在药学和生物技术等领域的潜在应用价值吸引了科研工作者的广泛关注.文中介绍了原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等"活性"/可控自由基聚合在制备含糖聚合物中的应用进展,重点介绍了上述三种聚合方法对含糖聚合物分子量和结构的控制.     

CuSO4-环己酮氧化还原体系的自由基聚合引发能力

研究了CuSO4-环己酮(CyH)氧化还原体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的普通自由基聚合。结果显示,当n(CuSO4)∶n(CyH)=1∶5~1∶200,反应温度在70℃~90℃时反应均可进行,所得聚合物分子量在单体低转化率时已较高,且随单体转化率的增长没有明显变化,符合普通自由基聚合的特征,证实了该体系的氧化还原引发能力。另外还研究了以CuSO4-CyH-CuBr2/络合物引发MMA的反向原子转移自由基聚合,所得聚合物的分子量随转化率的上升而增加,但可控性较差。初步分析聚合机理为:Cu2+将CyH羰基α位的-CH2-氧化成了-C.H-自由基,引发单体聚合。此结果意味着过渡金属离子存在时CyH不能作为聚合溶剂。     

含醛基聚合物的"活性"/可控自由基聚合研究进展

主要综述了利用原子转移自由基聚合(ATRP)和"活性"/可控RAFT自由基聚合合成结构明确的、分子量大小和分布可控的含醛基聚合物,以及所得聚合物与蛋白质、酶、药物等生物分子通过Schiff碱连接形成的生物分子-聚合物缀合物的最新研究;同时也简单介绍了由"活性"/可控自由基聚合所得的两亲性醛基聚合物纳米胶束的形成,并展望了含醛基聚合物今后可能的发展方向.     

微波辐射下均聚和共聚反应机理

研究了微波辐射下单体均聚和共聚反应机理。利用溶剂N，N—二甲基甲酰胺(DMF)或乙醇中的自由基捕捉剂1，1—二苯基—2—三硝基苯肼(DPPH)捕捉自由基，验证反应是否为自由基历程。研究了一些单体体系如烯丙基硫脲(AT)和马来酸二丁基锡(DBTM)或单体与载体(A12O3或SiO2)混合存在下的体系。同样，共聚反应如DBTM—AT和DBTM—硬脂酸乙烯酯(SAVE)也进行了相似的聚合实验。结果表明微波辐射可以引发共聚反应，且符合自由基机理。载体可以促进自由基的生成。     

离子液体在高分子合成中的应用

离子液体作为一种"绿色溶剂",具有很多独特的物理化学性能,可以应用于自由基聚合、阳离子聚合、配位聚合、电化学聚合等反应体系。本文阐述了离子液体的特点及合成方法,介绍了离子液体在高分子合成中的应用。     

Silver-nanoparticle immobilized initiator and co-initiators for free radical polymerization

The specific properties of silver-nanoparticle immobilized initiator and co-initiators for free radical polymerization were studied. The silver-nanoparticle immobilized benzophenone photoinitiates the free radical polymerization in both UV and visible regions. The photoinitiation ability of Bp-MPCs in visible region suggests a possible two-photon action even at low intensity of an incident light. The co-initiation process by MA-MPCs is more efficient in comparison to the co-initiation observed for corresponding free mercaptoamino acid. This behavior can be attributed to: (i) specific interaction of sulfur electron with surface plasmon electrons that make an electron transfer from mercaptoamino acid to excited electron acceptor more efficient, or (ii) to a locally higher concentration of electron donor (in the ligand shell) in comparison to classical a single-phase solution.     

PPV型共轭聚合物的三种典型聚合方法

本文对聚苯乙炔 (PPV)型共轭聚合物的 3种典型聚合方法进行了综述 ,包括 ( 1)Wessling前驱聚合物法 ,( 2 )Wittig反应 ,( 3 )Heck偶联反应 ,其间简要地介绍了一些重要的结论。     

新型分离材料硅胶表面分子印迹聚合物的制备

本文研究了一种新的基于硅胶表面修饰的分子印迹聚合物制备方法。首先在硅胶表面共价键引进硅氧烷,利用硅氧烷的端基官能团与偶氮(4'氰基戊酸)进一步反应,在硅胶表面引进偶氮引发剂。然后采用分子印迹技术,以甲基丙烯酸为功能单体和乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,在硅胶表面合成了对D苯丙氨酸具有选择性结合能力的表面分子印迹的新型分离材料。并用平衡吸附实验研究了其吸附性能。结果表明:该聚合物对D苯丙氨酸有较高的亲和性、选择性、吸附量,可用于分离领域如色谱填料、固相萃取等。     

室温下甲基丙烯酸缩水甘油酯的原子转移自由基溶液聚合反应

以2-溴代丙酸乙酯为引发剂,溴化亚铜为催化剂,2,2′-联吡啶为配体,采用溶液聚合体系,实现了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM A)的原子转移自由基聚合(ATRP),制得了窄分子量分布的均聚物PGM A;用FT-IR1、H-NM R、GPC等手段对活性聚合进行了确认,对PGM A进行了表征;考察了溶剂极性与单体/引发剂配比对可控聚合的影响;并进行了动力学研究,测定了GM A原子转移自由基聚合的表观活化能。研究表明,溶剂极性对GM A的ATRP可控聚合有较大的影响;单体/引发剂配比对聚合速率也有明显的影响;实验测得GM A的ATRP可控聚合的表观活化能为61.4 kJ/m o l。     

水介质中原子转移自由基聚合的研究进展

作为一种新兴的可控/活性聚合方法,原子转移自由基聚合(ATRP)兼具了自由基聚合与可控/活性聚合的优点。水作为一种环境友好性的溶剂,使其作为ATRP的反应介质有着强烈的吸引力。文中从均相水溶液体系以及悬浮、乳液、微乳液等非均相水溶液体系,分别介绍了近年来水介质中ATRP的研究进展,并对其发展方向进行了展望。     

含POSS聚合物的制备与性能研究进展

多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)具有特殊的笼状结构,可从纳米尺度上起到对聚合物的改性作用。通过不同的方法将POSS分子引入到聚合物体系中去,以改善聚合物性能是聚合物改性的重要手段之一。文中从聚合方式上对含POSS聚合物的制备进行介绍,包括传统自由基聚合、活性聚合、缩聚聚合和开环聚合,并对合成的含POSS有机/无机聚合物的性能进行相关介绍。