3-甲基-4-芳基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑的合成和表征

1,2．4-三唑类化合物与一些金属离子形成的配合物具有自旋转换作用。为了制备具有自旋转换功能的化合物,本文设计合成3-甲基-4-取代-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑配体．报道了3-甲基-4-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑和3-甲基-4-对甲氧苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑的合成,化合物的结构经IR、MS、^1H NMR确证。     

N1-(2-苯基-1，2，3-三唑-4-甲酰基)-吡唑类衍生物的合成

利用2-苯基-1,2,3-三唑-4-甲酰肼(1)分别与3-芳基偶氮乙酰丙酮(2)和3-芳基偶氮乙酰乙酸乙酯(3)在酸性条件下环化,制得12个新的N1-(2-苯基-1,2,3-三唑-4-甲酰基)-3,5-二甲基-4-芳基偶氮吡唑(4)和N1-(2-苯基-1,2,3-三唑-4-甲酰基)-3-甲基-4-芳基偶氮-2-吡唑啉-5-酮(5),用元素分析、IR、1HNMR和MS确定了它们的结构。     

N-（3-苯基-2，3，4-三唑甲酰基）-N＇-酰氨基硫脲的合成

以2苯基-1，2，3-三唑-4-甲酸为原料，经酰氯化，得到2-苯基-1，2，3-三唑-4．甲酰氯，在PEG-400为相转移催化剂的条件下，与硫氰酸铵及酰肼反应，一锅法合成了一系列新的N-(3．苯基-2，3，4-三唑甲酰基)-N-酰氨基硫脲。研究了合成反应的条件。标题化合物经元素分析、IR、^1HNMR确证结构。     

4’-氯-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）苯乙酮的合成

以无水氯化铝为催化剂,氯苯和氯乙酰氯为原料,氯化铝与氯乙酰氯的物质的量之比为1．3：1,在45℃条件下反应3-4h,生成2-氯-1-（4-氯苯基）乙酮,产率可达87％;然后再以2-氯-1-（4-氯苯基）乙酮和1,2,4-三唑为原料,用摩尔数为1,2,4-三氮唑3％的四丁基溴化铵为相转移催化剂,45℃下反应4～5h,可得到68％的4’-氯-2-（1H-1,2,4-三唑-1-基）苯乙酮。     

5-甲基-N-芳基-1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺的合成

以4个N-芳基-5-氨基-1,2,4-三唑-3-磺酰胺为原料,分别与4,4-二甲氧基-2-丁酮在碱性水溶液中环合,制得4个5-甲基-N-芳基-1,2,4-三唑[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺衍生物,并比较了4,4-二甲氧基-2-丁酮的合成路线,所有目标产物的结构均经IR和1HNMR谱验证.     

3，3’-二硝基-5，5’-偶氮-1H-1，2，4-三唑的合成与晶体结构

以3氨基-5-硝基1H-1,2,4-三唑（ANTA）为原料,经过氧化合成3,3’-二硝基5,5’-偶氮-1H-1,2,4-三唑（DNAT）,采用红外光谱、核磁共振、元素分析等鉴定了产品结构。探讨了偶氮反应的机理和关键影响因素,确定了最佳的反应条件。测试了DNAT的部分性能,H50为17．08cm（落锤5kg）;摩擦感度60％（表压3．92、摆角90°）。培养了DNAT单晶,四元衍射分析表明：DNAT·4H2O晶体属于单斜晶系,空间群为P2（1）／n,晶体密度为1．550g／cm。     

3-甲基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑衍生物的合成及抗真菌活性

以3-甲基-4-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑为起始原料，与卤代苄基在无水乙醇中回流制得中间体3-甲基-4-氨基-5-苄硫基-1，2，4-三唑，再与2，4-二氯苯甲醛在醋酸回流下缩合，即制得相应的目标化合物三唑席夫碱。利用1^HNMR和元素分析确证了中间体和目标化合物的结构。选择7种真菌为实验菌株，对中间体和目标化合物进行体外抑菌活性测试。     

3-烷基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑衍生物的合成及表征

以3-烷基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑为起始原料,与1,2-二溴乙烷缩合制得双氨基三唑硫醚,再与取代的芳香醛在醋酸回流下缩合,即制得相应的三唑席夫碱类化合物.所得席夫碱类新化合物的结构均经FT-IR、1HNMR、MS和 13CNMR确证.     

研磨法合成5-甲基-1一芳基-1，2，3-三唑-4-甲酰胺

以取代苯胺为起始原料,经重氮化、叠氮钠取代制得取代叠氮苯,然后在碱性条件下和乙酰乙酸乙酯脱水合环,生成取代三哗酸,。限与二氯亚砜反应得到酰氯,酰氯与碳酸铵研磨得酰胺。该方法反应产物甲．一,产率商,且避免了催化剂的使用,成本较低,反应周期短,效率较高,对环境友好,这为5一甲綦一卜芳摹-1,2,3-三唑-4-甲酸酰胺的合成提供了一种简便有效的方法。     

1H-1，2，3-三唑的合成

概述了1H-1，2，3-三唑的4类合成方法共11条合成路线，并对其进行了简要的评述。     

5-苯基-4-氨基三唑硫酮的合成

叙述了以苯甲酸为原料 ,先通过酯化、肼解制得苯甲酰肼 ,然后苯甲酰肼与二硫化碳及水合肼一步反应的新方法 ,合成了 5 -苯基 - 4-氨基三唑硫酮 ,缩短了反应时间 ,提高了产率 ,降低了成本 ,产品纯度 95 %(GC) ,产率 5 1.2 %。     

2-芳基/脂基-5-苯基-2,3-二氢-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑的合成研究

以 3-苯基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑为原料,在酸催化下与醛在 80℃反应 10h,合成了 12 个尚未见文献报道的标题化合物。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱确证了结构。以青霉素和庆大霉素为参比,药液浓度为0.002% 时,研究了这些化合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌作用。结果表明,有些化合物具有较强的生物活性。     

2-乙基-4-甲氧基-6-羟基嘧啶的合成工艺研究

以丙腈为初始原料,依次合成丙脒盐酸盐,2-乙基-4,6-二羟基嘧啶,最后合成目标产物2-乙基-4-甲氧基-6-羟基嘧啶,考察了催化剂用量、物料配比、碱浓度、反应时间、反应温度对2-乙基-4-甲氧基-6-羟基嘧啶收率的影响,在优化条件下：以四乙基碘化铵为催化剂,用量为8％。(相对于2-乙基-4,6-二羟基嘧啶的摩尔分数),物料配比1：1．15,氢氧化钠质量百分比浓度的15％,反应时间7h,反应温度70℃,反应总收率高达80．7％。     

2-[7-氟-4-(3-碘-丙-2-炔基)-3-氧-3,4-二氢-2H-苯并(噁)嗪[b][1,4]-6-基]-4,5,6,7-四氢-2H-异吲哚-1,3-二酮的合成

标题化合物(B2055)是具有较高原卟啉原氧化酶抑制剂除草活性的N-苯基酞酰亚胺类新化合物,合成该化合物的关键步骤是2-[7-氟-4-(丙-2-炔基)-3-氧-3,4-二氢-2H-苯并噁嗪[b][1,4]-6-基]-4,5,6,7-四氢-2H-异吲哚-1,3-二酮(丙炔氟草胺,flumioxazin)的碘化。为寻求更经济和可工业化的合成路线,考察了不同的碘化剂、溶剂、原料配比、反应温度及反应时间对丙炔氟草胺的转化率和产品B2055收率的影响,在以醋酸为溶剂,氯化碘为碘化剂,原料丙炔氟草胺与氯化碘的物质的量比为1∶3,反应温度为20℃,反应时间为60 min的工艺条件下,原料丙炔氟草胺转化率为92.2%,产品B2055收率为90.7%。     

2,3,4,5-四甲氧基甲苯的合成研究

提出了一条以对甲酚为起点的合成2,3,4,5-四甲氧基甲苯更利于工业化的路线。通过Fe催化对甲酚制得2,3,6-三溴-4-甲基苯酚,再以甲醇钠作为甲氧基化试剂,在CuCl催化下,得到2,3,4,5-四甲氧基甲苯。     

2-氯-4,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-1,3,5-三嗪的合成研究

新型光稳定剂是近年来发展迅速的热门课题,2-氯-4,6-二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基）-1,3,5-三嗪的合成是开发新型哌嗪系、受阻胺类光稳定剂的重要步骤,对用碳酸氢纳、氰尿酰氯、哌啶醇合成目标产物的反应机理进行了推测,并考察了不同反应条件对收率的影响,确定了该合成的最佳反应条件.     

利用二氢吡啶光诱导芳香化反应合成3,5-二氰基-2，4，6-三甲基吡啶

3，5-二氰基-2，4，6-三甲基吡啶在新型光电功能材料的合成中有重要的应用价值．本文在CCl4中光照1，4-二氢-3，5-二氰基-2，4，6-三甲基吡啶，高产率地合成了3，5-二氰基．2，4，6-三甲基吡啶．     

1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-烃氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑类化合物的合成及杀菌活性研究

2,4-二氯苯乙酮经溴化得ω-溴-2,4-二氯苯乙酮,该化合物与丙三醇在对甲基苯磺酸催化下脱水,得2-(2,4-二氯苯基)-2-溴甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环,该中间体与苯甲酰氯在常温下反应,合成了2-(2,4-二氯苯基)-2-溴甲基-4-苯甲酰氧基甲基-1,3-二氧戊环,然后与三氮唑钠盐在130℃反应36 h,之后在碱性条件下水解,获得1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑,再以吡啶为缚酸剂继续与甲磺酰氯反应,合成了1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-甲磺酰氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑,最后在碱性条件下,与12个不同结构的酚缩合成标题化合物1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-烃氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑。标题化合物的结构用GC-MS、FTIR进行了表证。生物活性实验结果表明,12个标题化合物对水稻稻瘟病菌的抑菌率均在88.0%以上,其中,1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-间甲基苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑达100%。1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑和1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-对硝基苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑对油菜菌核病菌的抑菌率分别为100%和97.8%;1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-间甲基苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑对小麦赤霉病菌的抑制活性为91.2%。     

5-[(3-吲哚基)芳甲基]-2,2-二甲基-1,3-二氧六环- 4,6-二酮的制备

研究了芳香醛、吲哚、丙二酸亚异丙酯在乙醇中的三组分缩合反应，制备了5—[(3—吲哚基)芳甲基]—2，2—二甲基—1，3—二氧六环—4，6—二酮，产率为77％～90％，产物结构经^1HNMR、IR确证。     

异丁醛合成2,4,6-三异丙基-1,3,5-三噁烷的研究

本文以异丁醛为原料在杂多酸催化剂的作用下，环化合成了无毒升华剂2，4，6－三异丙基－1，3，5－三恶烷，考查了各种反应条件的影响，确定以磷钨酸为催化剂时的最佳反应条件：反应温度25℃，催化剂用量1．5％，反应时间2．5h，产物的收率达84％以上。