具有大的双光子吸收截面的四羧酸二萘嵌苯衍生物的理论研究

用密度泛涵方法和ZINDO方法,从理论上研究了一系列四羧酸二萘嵌苯的衍生物(PTCDS)。对其平衡几何、电子结构和单双光子吸收性质进行了详细的计算研究。结果表明,此系列衍生物的双光子吸收截面主要由其主体结构(二萘嵌苯)决定。△EH-Lgap (HOMO与LUMO间的能隙)的减小,HOMO轨道能量的增大,分子主轴两端取代基给电子强度的增强,共轭长度的增大,分子刚性的增强都有利于此系列化合物双光子吸收截面的增大。并设计了比文献[22]报道的分子C有更大的双光子吸收截面的两个分子D1,D2。     

二吡唑铝化合物双光子吸收性质的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)和半经验的ZINDO方法对二吡唑铝化合物的单、双光子吸收(OPA、TPA)性质进行了研究.结果表明,铝氮烷杂环化合物具有好的双光子吸收性质,其双光子最大吸收截面值(δmax)可达到2860.1 GM(1 GM=10-50 cm4·s·photon-1).在中心、共轭桥和末端引入强的吸电子基团可调谐单、双光子吸收光谱,实现在不同波长范围的双光子吸收;利用三态公式分析了分子的双光子吸收截面变化的内在原因;铝氮烷杂环化合物与其相应的硼化合物相比,表现出类似的单、双光子吸收性质,但一定程度上可增大双光子吸收截面.     

9-戊基咔唑-3,6-双-(炔苯基-4-甲酸乙酯)的合成与双光子特性研究

采用钯催化的碳碳偶合反应合成了9-戊基咔唑-3,6-双-(炔苯基-4-甲酸乙酯)(I).进一步研究了化合物I在四氢呋喃和40%四氢呋喃水溶液中的光物理性质,结果显示,化合物I在40%四氢呋喃水溶液中的紫外吸收峰位置与其四氢呋喃溶液相比没有发生明显移动,它在40%四氢呋喃水溶液中的单光子荧光发射峰出现在453 nm,较其在四氢呋喃溶液的发射有42 nm红移,其荧光量子效率为0.44.用波长为660 nm飞秒激光激发时,化合物I在40%四氢呋喃水溶液中的双光子荧光发射最大峰红移至489 nm,其双光子吸收截面值为251GM,比其在四氢呋喃溶液中的截面(151 GM)增强了60%.     

1,3,4-噁二唑衍生物的双光子吸收和双光子泵浦荧光

依据“推电子基-共轭中心-拉电子基-共轭中心-推电子基”的模型将电荷传输型1,3,4-噁二唑环嵌入芳香共轭体中, 通过Wittig-Horner反应合成了2种对称型强双光子吸收和双光子诱导荧光分子2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)苯基]-1,3,4-噁二唑. 它们的氯仿溶液在锁模Nd: YAG激光器800 nm激光照射下, 发射出很强的双光子上转换荧光, 其最强荧光分别在波长507和475 nm. 采用非线性透过率法测得其双光子吸收截面分别为1.07×10^－46和6.6×10^－47 cm⁴•s•photon^－1. 这2个对称型D-π-A-π-D生色分子从激发端基到π共轭桥的有效能量传输, 对双光子吸收和双光子荧光发射能力贡献较大.     

取代效应对脂滴检测NAPBr染料分子的双光子吸收和激发态性质影响的理论探究（英文）

双光子荧光染料分子在生物医学成像中具有广阔的应用前景,但取代效应对分子结构以及光物理性质影响的探求相对匮乏.本文设计并研究了一系列脂滴检测染料分子,分析了分子的光学性质以及无辐射跃迁等.通过分子内弱相互作用和电子-空穴布居分析,阐述了其内在机理.结果表明,所研究的分子均具有优良的光物理性能、高效荧光量子产量、大的斯托克斯位移以及显著的双光子吸收截面等.本工作合理地解释了实验现象并阐述了取代效应对脂滴检测NAPBr染料分子的双光子吸收和激发态性质的影响,这为设计新型的高效有机分子提供了理论指导.     

吡啶基团的对称性和离子化对分子双光子吸收截面的影响

采用超快速激光光谱方法研究了含吡啶基团的四个联苯乙烯衍生物及两个杂环分子(A: 4,4’-二(2-(4-吡啶基)乙烯)联苯; B: 4,4’-二(2-(2-吡啶基)乙烯)联苯; C: 1-甲基-4-(2-(4’-(2-(4-吡啶基)乙烯基)-4-联苯)乙烯基)吡啶碘盐; D: 1-甲基-2-(2-(4’-(2-(2-吡啶基)乙烯基)-4-联苯)乙烯基)吡啶碘盐; E: 4-(2-(9-丁基-9氢-3-咔唑)乙烯基)-1-甲基吡啶碘盐; F: 4-(2-(9-丁基-9氢-3-咔唑)乙烯基)-1-甲基喹啉碘盐)的结构-性能关系. 实验结果显示双光子吸收截面最大的是分子E, 高达617.3 GM; 最小的是分子B, 为19.3 GM(1 GM=10^-50 cm⁴·s·photon^-1). 实验研究结果表明, 分子中吡啶基团的对称性及其离子化对分子双光子吸收截面起很重要的作用; 进一步用理论计算证实了以上实验结论并对其机制进行了分析讨论.     

Two-Photon Absorption Cooperative Effects within Multi-Dipolar Ruthenium Complexes: The Decisive Influence of Charge Transfers

One- and two-photon characterizations of a series of hetero- and homoleptic [RuL_3-n(bpy)_n]²⁺ (n = 0, 1, 2) complexes carrying bipyridine π-extended ligands (L), have been carried out. These π-extended D−π−A−A−π−D-type ligands (L), where the electron donor units (D) are based on diphenylamine, carbazolyl, or fluorenyl units, have been designed to modulate the conjugation extension and the donating effect. Density functional theory calculations were performed in order to rationalize the observed spectra. Calculations show that the electronic structure of the π-extended ligands has a pronounced effect on the composition of HOMO and LUMO and on the metallic contribution to frontier MOs, resulting in strikingly different nonlinear properties. This work demonstrates that ILCT transitions are the keystone of one- and two-photon absorption bands in the studied systems and reveals how much MLCT and LLCT charge transfers play a decisive role on the two-photon properties of both hetero- and homoleptic ruthenium complexes through cooperative or suppressive effects.     

多支结构的均三嗪衍生物的合成及双光子吸收性质

合成了3个系列各含有单支、双支和三支结构的9个均三嗪衍生物, 测定了它们的线性吸收和发射性质以及双光子吸收和发射性质. 随着三嗪环上侧链数目的增加, 线性吸收谱(吸收峰位于390～440 nm)、荧光谱(发射峰位于460～580 nm)和双光子荧光谱(激发波长800 nm)都发生红移; 各种光谱的强度逐渐增强; 基态与激发态的偶极矩之差Δμ_eg也逐渐增大. 另外, 从单支到三支结构, 双光子吸收截面σ随侧链数目呈非线性增加. 这表明多支结构的双光子吸收存在显著的增强效应.     

两类以芴为中心的有机分子双光子吸收特性

在密度泛函理论水平上, 利用响应函数方法研究了实验新合成的两类以芴为π中心的分子(SK-G1和NT-G1)的双光子吸收特性. 计算结果表明, 这两类有机分子都具有较大的单光子和双光子光吸收强度. 在低能量范围内, NT-G1分子的最大单光子吸收峰相对于SK-G1分子来说发生了红移, 且其最大单光子吸收强度是SK-G1分子的两倍. SK-G1和NT-G1分子的最大双光子吸收均发生在第二激发态. NT-G1分子的最大双光子吸收截面约是SK-G1分子的五倍, 并且NT-G1分子存在一个较宽的双光子吸收带. NT-G1分子的较强光学性质与分子内较大的电荷转移过程有关. 采用Onsager模型计算了溶剂分子对溶质分子单光子吸收性质的影响, 理论计算结果和实验测量结果符合得较好.     

新型香豆素酮类不对称双光子染料的合成及其光物理性质

本文以二苯乙烯和香豆素为共轭桥,二乙氨基为电子给体,羰基为电子受体,合成了一个具有D-π₁-A-π₂-D结构的香豆素酮类双光子染料C3.用紫外-可见光谱、荧光光谱研究了该化合物的光物理性质.发现在光作用下C3很容易发生分子内电荷转移,进而转变为扭曲的分子内电荷转移,产生很大的偶极矩变化.以飞秒脉冲激光为激发光源,用上转换荧光法测定了其双光子吸收截面.在激发波长为850 nm时,新化合物的双光子吸收截面值达1292 GM,比同系列香豆素酮衍生物C1、C2的双光子吸收截面值高一到两个数量级.     

新型双光子吸收化合物的合成、光物理及其在固态分散体系中的性质

通过多步反应制备了三个新型的双光子吸收化合物,测试了它们的光物理性质,发现该系列化合物具有较大的双光子吸收截面,并且随温度降低其双光子吸收截面增大.尤其是化合物TMVDB,其量子效率为0.83,常温时的双光子吸收截面达到1164GM,其双光子吸收截面除以分子量为2.08,表现出了优良的双光子吸收发光性能.进一步将TMVDB掺杂到固体材料中,得到强双光子诱导发光的固体材料.     

Theoretical Studies on the Third-order Nonlinear Optical Properties and Two-photon Absorption of Stilbene Derivatives

Different types of stilbene derivatives (D-π-D, A-π-A, D-π-A) were investigated with AM1, and specially, equilibrium geometries of symmetrical stilbene derivatives (D-π-D) were studied using of PM3. With the same method INDO/CI, the UV-vis spectra were explored and the position and strength of the two-photon absorption were predicated by Sum-Over-States expression. The relationships of the structures, spectra and nonlinear optical properties have been examined. The influence of various substituents on two photon absorption cross-sections was discussed micromechanically.     

两个系列星型准八极矩分子单光子和双光子吸收性质的理论研究

采用DFT/B3LYP/6-31G*和ZINDO-SOS方法, 系统地研究了两个系列(以苯为中心的a系列和以三苯胺为中心的b系列)星型准八极矩分子及其单枝物的单光子和双光子吸收性质. 结果表明, b系列分子有较大的双光子吸收截面和更长的单光子和双光子吸收波长. 星型三分枝分子的双光子吸收截面较其单个分枝增长了超过3倍因为存在分枝间的相互作用. 含1,3,4-噁二唑的分子比含2,1,3-苯并噻二唑的分子有更大的双光子吸收截面但是最大吸收波长却蓝移, 不在红外或近红外区域.     

卟啉多枝分子合成与分子内能量转移、双光子吸收性能研究

以三苯胺或硝基苯为端基, 合成了三个卟啉多枝分子: 5-(4-硝基苯甲酰氧基)苯基-10,15,20-三-(4-溴苯基)卟啉(TPP-NO₂)、5-(4-硝基苯甲酰氧基)苯基-10,15,20-三-(4-二苯胺基-1-苯乙烯基)苯基卟啉(TPP-X₃)和5,10,15,20-四-(4-二苯胺基-1-苯乙烯基)苯基卟啉(TPP-X₄), 进行了红外光谱、核磁共振光谱和质谱表征. 比较研究了分子“枝”、“核”不同键合方式与不同对称结构对分子的线性光谱、非线性光谱以及分子内能量转移行为的影响. 在钛宝石激光器(800 nm)和Nd∶YAG倍频光(532 nm)泵浦下, 样品溶液均发出卟啉环特有的红色荧光——前者系双光子吸收机制“上转换”荧光, 后者则为双光子吸收与分子内能量转移机制“下转换”荧光. 飞秒Z-scan技术测得样品双光子吸收截面最大可达130 GM, 与四苯基卟啉(TPP)同等测试条件下的双光子吸收截面相比增大了两个数量级.     

具有双光子吸收的咔唑类分子的设计、合成及光谱特性

设计、合成了四个新的咔唑类具有较大双光子吸收截面的化合物,研究它们的光谱特性,对双光子吸收的构效关系进行初步探索.     

Enhancement of Light Absorption Ability of Synthetic Chlorophyll Derivatives by Conjugation with a Difluoroboron Diketonate Group

The enhancement of the light absorption ability of synthetic chlorophyll derivatives is demonstrated. Chlorophyll derivatives directly conjugated with a difluoroboron 1,3‐diketonate group at the C3 position were synthesized from methyl pyropheophorbide‐d through Barbier acylmethylation of the C3‐formyl moiety, oxidation of the C3‐carbinol, and difluoroboron complexation of the diketonate. Electronic absorption spectra in a diluted solution showed that the synthetic conjugates gave an absorption band at λ=400–500 nm, with a Qy band shifted to a longer wavelength of λ≈700 nm. DFT calculations demonstrated that the absorption bands and redshifts were ascribable to the coupling of the LUMO of chlorin with that of the difluoroboron diketonate moiety. The introduction of a pyrenyl group at the C3³‐position of the conjugate afforded an additional charge‐transfer band over λ=500 nm, producing a pigment that bridged the green gap in standard chlorophylls.     

联苯桥联的PPV齐聚物基态构型、电子能级和吸收光谱的理论研究

用密度泛函方法对联苯桥联的PPV齐聚物(TSB)的反式结构进行全优化,得到基态分子的最优几何构型和电子能级,并用ZINDO和TD-DFT方法分别计算其吸收光谱,分析了不同类型的端位取代基团对前线分子轨道能量和能隙的影响. 结果表明,联苯桥联后的PPV齐聚物在结构上形成了链间交叉链内扭曲的构象,这种交叉扭曲的构象降低了分子的对称性,减弱了共轭分子在固体中的π-π堆积作用,这可能是减少荧光猝灭效应,提高固体发光器件效率的重要原因.     

A Density Functional Theory Study on Electronic Structure and Second—order Nonlinear Optical Properties of Some Push—Pull Molecules

Time-dependent density-functional theory(TDDFT)has been applied to calculate the electronic structure and second-order nonlinear optical(NLO) properties of some organic molecules.The two-dimensional(2-D)charge transfer charateristics of calculated molecules were studied and compared with corresponding experimental results.All the theoretical results agree well with the measurement.For 2-D molecule with two-fold symmetry,the dominant charge transfer is off-diagonal,while for three-fold symmetry 2-D molecule,the dominant charge transfer is not only between branches and central group but also among branches.     

A Relative Study on Two-photon Absorption Properties of C60 and C70

We have theoretically investigated the one- and two-photon absorption properties of C60 and C70 using the ZINDO method. From the results it is suggested that the one-photon absorption spectra are in agreement with the experimental observations. It is found that the maximum TPA cross section of C70 is more than twice that of C60,which is consistent with the experimental results. A notable point is that the TPA process of C60 is different from that of C70 as well as other ordinary conjugated molecules.     

取代基对二噻吩并噻吩衍生物的双光子吸收性质的影响

利用ZINDO/SOS方法, 从理论上研究了对称和不对称取代两种情况下, 取代基对二噻吩并噻吩衍生物单双光子吸收性质的影响. 结果表明, 所设计的噻吩类分子具有较大的双光子吸收截面, 且双受体取代比双给体取代更有利于增大分子的双光子吸收截面. 同时发现, 此类分子受体取代可以显著增加波长较短的双光子峰附近的双光子吸收, 而给体取代则可以改善波长较长吸收峰附近的双光子吸收.