顺丁烯二酸二甲酯+甲醇二元体系气液平衡数据实验测定及模拟

采用改进的Rose釜测定了顺丁烯二酸二甲酯+甲醇二元体系在常压下的气液平衡数据,并利用Wilson、NRTL和UNIQUAC活度系数模型对其进行了热力学计算,得到了3个模型的模型参数。用Wilson、NRTL和UNIQUAC模型关联该二元体系的气液平衡所得平衡温度计算值和实验值的均方根偏差分别为8.8811E-06,0.0005,2.1959E-06;液相组成的均方根偏差分别为0.0317,5.1243E-05,0.0307;气相组成的均方根偏差分别为0.0012,0.0080,0.0011,显示了比较好的一致性。本工作为相关研究提供了热力学基础数据。     

常压下异戊二烯-正戊烷二元气液平衡数据的测定和关联

在常压(100 kPa)下,用气液平衡装置测定了异戊二烯-正戊烷二元体系气液平衡数据,并对所测得的数据进行热力学一致性检验,结果表明实验数据符合热力学一致性。分别用Wilson模型、NRTL模型和UNIQUAC模型对数据进行关联,用最小二乘法求出了二元体系模型参数并用这些参数来计算了气相组成y与泡点温度T,计算结果与实验数据吻合较好,表明所用的模型适于异戊二烯-正戊烷体系,可以满足工程上分离设计的需要。     

常压下环己烷-环氧环己烷二元体系汽液平衡研究

合成环氧环己烷的反应液中常含有环己烷,为获得高纯度的环氧环己烷产品,可采用精馏方法进行分离。而精馏设计计算需要环氧环己烷-环己烷二元体系汽液平衡数据,为此用改进的Rose汽液平衡釜在常压(101.3 kPa)下测定该二元体系的汽液平衡数据,并对所测得的数据进行热力学一致性检验,结果表明实验数据符合热力学一致性。以汽相组成的误差平方和作为目标函数,分别用Wilson方程和NRTL方程关联实验数据,得到分子交互作用能量参数,并对汽液平衡计算值与实验值进行比较,发现二者偏差较小,可以满足工程上分离设计的需要。     

H_2-CO_2-H_2S-CH_3OH体系气液平衡研究

本文开发了H_2-CO_2-H_2S-CH_3OH四元系气液平衡热力学模型。以SRK状态方程处理该体系气相的非理想性,以Wilson方程处理液相的非理想性。引用文献公开发表的六个二元对的气液平衡数据,应用最优化的方法进行参数估计,以求取威尔逊常数和亨利常数。在热力学的基础上建立了能确切地描述该四元系气液平衡状态的数学模型。用H_2-CO_2-H_2S-CH_3OH、H_2-CO_2-CH_3OH、CO_2-H_2S-CH_3OH等多元系气液平衡数据和实际设计数据进行验证。结果表明:模型计算值与实测值有良好的一致性。并进一步应用该模型进行了实例计算。     

合成气制乙二醇脱甲醇塔不同流程模拟软件计算对比分析

运用三种化工模拟软件Aspen Plus、Pro II和Chem CAD,分别对合成气制乙二醇装置脱甲醇塔进行模拟,气液平衡采用了NRTL-SRK联合状态方程计算,发现不同模拟软件计算得到的该塔热负荷、回流比等参数互相间差别很大。由于活度系数模型的计算严格依赖于体系内的二元交互作用参数,因此,本文对该塔精馏涉及到的关键组分甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇体系的二元交互作用参数进行了研究分析。     

基于CPA状态方程计算天然气-甲醇-水气液相平衡

采用考虑了极性分子间氢键缔合作用的立方型附加缔合项(CPA)状态方程计算了天然气-甲醇-水体系气液相平衡。根据实验测试的甲烷-水、乙烷-水、丙烷-水、正己烷-水、甲醇-水二元体系气液相平衡实验数据,拟合了CPA状态方程中甲烷、乙烷、丙烷、正己烷、甲醇与水的二元交互作用系数,提出了与烷烃摩尔质量相关的烷烃-水二元交互作用系数关联式。在此基础上,预测了天然气-甲醇-水多组分体系的气液相平衡。结果表明:在温度为283—298 K,压力为5.86—34.34 MPa的范围内,预测的气相水含量、甲醇含量与实验值之间的平均相对偏差分别为5.55%和8.09%。CPA状态方程不仅为准确预测天然气-甲醇-水体系的气液相平衡提供了依据,还可应用于其他含极性物质体系的热力学物性参数和相平衡的计算。     

气体在含盐非水溶液中的溶解度——CO_2-CuAlCl_4·(C_6H_5CH_3)_n体系的气-液平衡

本文提出了拟二元模型和状态方程联用的方法,计算加压情况下CO_2-CuAlCl_4·(C_6H_5CH_3)_n体系的气-液平衡数据.选用拟一元模型得到的CuAlCl_4·(C_6H_5CH_3)_n的表观临界参数和表观偏心因子作为状态方程中含盐非水溶液的特征参数.由实测的气-液平衡数据拟合了状态方程中的二元可调参数.考察了两种混合规则对计算精度的影响,发现修正混合规则后的P-R方程比原始的P-R方程具有更高的关联精度.计算表明,能用拟二元模型和状态方程来描述该体系的气-液平衡关系.     

糠醛-环己醇-莰烯三元气液平衡数据的测定

利用自制气液平衡装置测定糠醛-环己醇、糠醛-莰烯和糠醛-环己醇-莰烯在101.3kPa下的气液平衡数据。对所测得的数据进行关联与计算,得到Wilson方程参数。代入Wilson模型,计算出101.3KPa条件下糠醛-环己醇、糠醛-莰烯2组二元体系的温度与气相组分的质量分数,与实验值比偏差不大,说明实验可行。用面积积分法验证两组二元气液平衡数据的热力学一致性,结果符合要求。通过测定糠醛-环己醇-莰烯三元气液平衡数据,并进行拟合,得到421.5K时糠醛的气相物质的量分数相对最高,环己醇的气相物质的量分数又相对最低,即在该温度下分离糖醛分环己醇较好,可为工程上分离糠醛和环己醇提供理论依据。     

糠醛-环己醇-莰烯三元气液平衡数据的测定北大核心

利用自制气液平衡装置测定糠醛-环己醇、糠醛-莰烯和糠醛-环己醇-莰烯在101.3 k Pa下的气液平衡数据。对所测得的数据进行关联与计算,得到Wilson方程参数。代入Wilson模型,计算出101.3 KPa条件下糠醛-环己醇、糠醛-莰烯2组二元体系的温度与气相组分的质量分数,与实验值比偏差不大,说明实验可行。用面积积分法验证两组二元气液平衡数据的热力学一致性,结果符合要求。通过测定糠醛-环己醇-莰烯三元气液平衡数据,并进行拟合,得到421.5K时糠醛的气相物质的量分数相对最高,环己醇的气相物质的量分数又相对最低,即在该温度下分离糖醛分环己醇较好,可为工程上分离糠醛和环己醇提供理论依据。     

丙酮-异丙醇-甲基烯丙醇体系气液平衡数据测定及关联

采用双循环气液平衡釜,测定了常压(101.3 kPa)下丙酮-甲基烯丙醇和异丙醇-甲基烯丙醇二元体系以及部分丙酮-异丙醇-甲基烯丙醇三元体系的气液平衡数据。二元气液平衡数据经Herington面积检验法检验,符合热力学一致性。用Wilson和NRTL液相活度系数方程对两个二元体系的气液平衡数据进行关联,效果良好。由关联得到的两个二元体系的Wilson和NRTL模型参数,及Aspen Plus数据库中的丙酮-异丙醇体系的Wilson和NRTL模型参数预示部分三元体系的气液平衡数据,与实验值相比,丙酮、异丙醇和甲基烯丙醇气相摩尔分率平均绝对偏差分别小于0.0137、0.0113、0.0117。实验数据和关联结果为该三元体系的精馏分离提供了一定的基础数据。     

A modification of Wong-Sandler mixing rule for the prediction of vapor-liquid equilibria in binary asymmetric systems

Systems consisting of light components and heavy hydrocarbons are highly asymmetric and industrially important. Design and control of facilities for separation and purification of such mixtures require vapor-liquid equilibrium data. Coupling of the cubic equation of state (EOS) with excess Gibbs energy models (EOS/G ^ex models) failed to represent the vapor-liquid equilibria (VLE) of such systems accurately. The main purpose of this work is to present a modification of Wong-Sandler mixing rule with using the composition dependent binary interaction parameter. Vaporliquid equilibria for 30 binary systems are calculated using the SRK equation of state with proposed model and Wong-Sandler mixing rule. Calculated pressures and mole fractions of vapor phase are compared with experimental data. The average absolute percentage deviation indicates that error involved in the application of modified Wong-Sandler model is less than Wong-Sandler model in most cases.     

RG-CPA方程计算超临界CO2-醇体系汽液相平衡

综合考虑缔合作用和密度涨落的影响,将经重整化群修正的CPA方程（RG-CPA方程）扩展到二元体系汽液相平衡的计算。通过一个温度下的汽液相平衡数据回归得到二元交互作用参数,预测其他温度下的相平衡。采用这种方法计算了超临界CO₂与醇二元体系的汽液相平衡性质和临界曲线。结果表明,RG-CPA方程预测超临界CO₂与醇二元体系的气液相组成和密度具有较高的精度,液相组分平均绝对偏差为0.032,气相组分平均绝对偏差为0.019。与原始CPA方程相比,RG-CPA方程能更好地预测气液临界曲线。     

莰烯+(+)-3-蒈烯体系汽液平衡数据的测定与关联

改进了Ellis平衡釜的保温、搅拌与压力控制系统，建立了一套可视窗口的实验装置。测定了莰烯+(+)-3-蒈烯体系在313.15、373.15和433.15 K下的汽液平衡数据；采用面积法和Van Ness检验法对实验数据进行热力学一致性检验，所有数据均符合Gibbs-Duhenm的热力学一致性；选用Aspen plus软件中NRTL、Wilson和UNIQUAC模型，由最大似然法对目标函数进行优化，实现对实验数据的关联。结果表明，气相组成和平衡压力的估算值与实验值的最大平均相对偏差为0.0128和0.0009，最大均方根偏差为0.0003和0.0012 kPa，相对挥发度的估算值与实验值的绝对平均偏差分别为0.09%、0.03%和0.04%。     

Measurement of excess enthalpies using a high-pressure flow microcalorimeter and determination of binary interaction parameters for thermodynamic models

While an equation of state (EOS) plays a critical role in estimating thermodynamic properties, employing it in the determination of binary interaction parameters is extremely important. In general, these parameters can be determined from phase equilibrium data. However, data collection from experiments is a time-consuming and tedious process. In this study, after measuring the excess enthalpies of binary systems containing CO₂ by high-pressure flow isothermal microcalorimetry (IMC), we determined the EOS binary interaction parameters, specifically, the Peng-Robinson EOS binary interaction parameters. These binary interaction parameters obtained by IMC were compared with those obtained by vapor-liquid equilibrium (VLE) experiments. Hence, high-pressure flow IMC appears to be an effective method for the determination of interaction parameters that are used in the estimation of thermodynamic properties. Further, the Flory-Huggins interaction parameters of a binary mixture CO₂ containing with various mole compositions were also estimated by employing high-pressure IMC.     

氨—氢—氮—甲烷混合物气液平衡预测

利用改进的Ｌ－Ｌ二元互作用函数结合简单的ＲＫＳ立方状态方程关联氨－氢－甲烷混合物的６个组分二元系的相平衡实验数据,得到各组分二元系的二元系作用函数的各参数值,后者用来预测该混合物的气液平衡,预测结果和实验值吻合较好。     

聚甲醛二甲醚体系汽液平衡数据的测定与关联

通过改进的Rose汽液平衡釜在常压条件下测定了PODE₂-PODE₃二元体系的汽液平衡数据，对所测得的实验数据进行热力学一致性检验，结果表明所测汽液平衡可通过热力学一致性检验。使用Aspen Plus v8.8 模拟软件，分别对NRTL、Wilson、UNIQUAC活度系数模型进行关联，通过回归得到对应的二元交互作用参数，并将三种模型拟合所得到的汽液平衡数据与实验所得的数据相对比，得到拟合值与实验值的温度和气相组成的平均绝对偏差均不大于0.37 K和0.0044，表明3种模型的拟合结果与实验数据吻合均较好，偏差均在合理范围内。这些工作为化工数据库增添了精馏的基础数据，也为含PODE₂和PODE₃体系的精馏设计与工程设计的进一步深入研究奠定了基础。     

环己醇、环己酮、二甘醇三组分汽液相平衡研究

用ROSE平衡釜测定了环己醇(1)-环己酮(2)、环己酮(1)-二甘醇(2)、环己醇(1)-二甘醇(2)3对二元系常压下的汽液相平衡数据,并对其进行了热力学一致性检验。用改进的Peng-Rob inson方程计算了气相逸度系数,用W ilson方程和NRTL方程分别计算了液相活度系数,拟合得到了模型参数。通过对实验数据进行关联,取得了较满意的结果:二元系实验数据与模型计算值的平均相对偏差在3%以内,三元系实验数据与模型计算值的平均相对偏差在4%以内。所关联的模型参数可靠,实验取得的相平衡数据可用于化工生产的设计、模拟与优化。     

状态方程模拟醇胺系统的密度和汽液相平衡

通过考虑醇胺分子间的缔合作用,结合先前开发的非缔合变阱宽链流体状态方程(SWCF-VREOS)建立了一个缔合方阱链流体状态方程,并利用方程模拟了醇胺系统的密度和汽液相平衡。通过关联不同温度下醇胺的饱和蒸气压和液体体积得到了18种醇胺流体的分子参数,新方程计算的饱和蒸气压和液体密度总的平均误差分别为0.94%和0.88%。结合简单的混合规则,将此方程扩展到混合系统。研究发现,建立的方程可预测二元和三元醇胺混合物的密度。当引入一个与温度无关的可调参数时,方程能满意关联二元系统的汽液相平衡数据,并可进一步预测多元混合系统的汽液相平衡,预示着新方程可模拟醇胺系统的相行为。     

基团贡献状态方程的开发与热力学模型参数的理论预测

热力学模型是研究流体相行为和热力学性质的重要工具。理论模型的有效应用离不开模型参数的确定。为赋予热力学模型的预测功能，目前的策略一是建立基团贡献(GC)状态方程(EOS)，二是探索热力学模型参数的理论预测方法。围绕先前开发的变阱宽方阱链流体状态方程(SWCF-VR)，采用基团贡献法思路获得了不同基团对模型参数的贡献值，建立了GC-SWCF方程，证实GC-SWCF方程能满意预测纯物质的密度。进一步将似导体屏蔽模型(COSMO)与SWCF结合，基于COSMO方法获得了192种有机化合物的SWCF方程的模型参数，这是一种不依赖实验数据确定模型参数的理论方法。发现COSMO+SWCF能较好地预测纯物质的密度。引入一个与温度无关的二元交互作用可调参数后，GC-SWCF与COSMO+SWCF都可应用于二元混合物密度与气液相平衡的计算中。     

噻吩-正辛烷体系等压汽液相平衡研究

利用双循环汽液平衡釜测定101.3 kPa下噻吩-正辛烷体系的汽液相平衡数据.运用该实验结果,进一步获得组分的液相活度系数.实验数据经Herington方法检验,表明符合热力学一致性.采用二元体系UNIQUAC模型对该实验数据进行关联,采用最小二乘法拟合得到UNIQUAC模型参数.结果表明,噻吩在汽相组成的平均绝对偏差为0.0635,取得满意的效果.