减压渣油微观相结构特性的分子模拟

选用4种模型化合物代表减压渣油四组分(SARA),采用分子动力学模拟了减压渣油微观相结构,发现不同结构分子间相互作用的差异是减压渣油微观非均匀分布的本质原因,并通过电子分布特性分析了不同结构分子间相互作用差异的本质原因。沥青质分子间强相互作用使得沥青质分子自缔合形成聚集体;而多个胶质分子与沥青质分子的强相互作用封闭了沥青质分子自身进一步发生相互作用的活性位;同时,与胶质分子、饱和烃分子具有强相互作用的芳香烃分子将沥青质 胶质分子形成的聚集体分散在由芳香烃 饱和烃分子构成的连续相内,其中芳香烃分子更靠近胶质分子。因此,增加沥青质、饱和烃分子的含量会促进沥青质聚集,降低减压渣油稳定性;增加胶质、芳香烃分子的含量会阻碍沥青质聚集,提高减压渣油稳定性。     

减压渣油胶体稳定性的分子模拟研究

分子结构特性决定分子间相互作用,进而决定其溶解性能。通过分子模拟研究减压渣油不同结构分子的分子间相互作用、互溶性及由此导致的渣油胶体稳定性。研究表明,芳环数目越多、烷基侧链越短的分子结构内聚能密度越大,溶解度参数越大。在渣油体系中,沥青质、重胶质分子聚集形成胶核,饱和烃、芳香烃、轻胶质分子形成连续相。胶质分子结构影响其胶溶性能,侧链长度适中的胶质分子,其与沥青质、芳香分互溶性好,胶溶性能优异;沥青质的聚集程度随胶质分子含量的增加而降低。芳香分、胶质分子的协同作用使沥青质、饱和烃分子稳定存在于同一体系中,因此渣油胶体稳定性取决于不同分子结构的连续性和配伍性。     

减压渣油胶体稳定性的分子模拟

分子结构特性决定分子间相互作用,进而决定其溶解性能。通过分子模拟研究减压渣油不同结构分子的分子间相互作用、互溶性及由此导致的渣油胶体稳定性。研究表明,芳环数目越多、烷基侧链越短的分子结构内聚能密度越大,溶解度参数越大。在渣油体系中,沥青质、重胶质分子聚集形成胶核,饱和烃、芳香烃、轻胶质分子形成连续相。胶质分子结构影响其胶溶性能,侧链长度适中的胶质分子,其与沥青质、芳香分互溶性好,胶溶性能优异;沥青质的聚集程度随胶质分子含量的增加而降低。芳香分、胶质分子的协同作用使沥青质、饱和烃分子稳定存在于同一体系中,因此渣油胶体稳定性取决于不同分子结构的连续性和配伍性。     

混合原油的相容性

 为探讨混合原油相容性规律,将3种不同基属的原油,新疆塔河(Tahe)原油、委内瑞拉波斯坎(Boscan)原油、哈萨克斯坦库姆克尔(Kumkol)原油进行混合,采用显微镜观察混合原油的相容性,并根据稳定性参数IN、SBN考察混合原油的相容性变化规律。结果表明,将石蜡基的库姆克尔原油分别掺入塔河原油和波斯坎原油的体积分数为60%和85%时,出现不相容现象。根据所测原油和混合原油的稳定性参数IN和SBN可知,随着轻质石蜡基的库姆克尔原油掺入塔河原油或波斯坎原油比例的增大,混合原油对沥青质的溶解能力逐渐下降,最终导致不相容现象发生。从原油组成来分析,两性质差异较大的原油混合时,体系中饱和烃含量增多、芳香烃和胶质含量减少是致使沥青质絮凝的原因,而沥青质的n(H)/n(C)低、芳碳率(fA)高是混合体系更易絮凝的重要原因。     

孤东油田稠油极性四组分测定方法及其乳化特性研究

稠油油藏高效、经济的开发一直是油田企业研究的技术难题之一,胜利孤东油田稠油油藏由于其胶质、沥青质含量均高于国内主要稠油平均值,有其特殊性,开采难度也更大.文章通过大量室内实验,确定了稠油极性四组分(饱和分、芳香分、胶质、沥青质)的测定方法和分离方法,并采用元素分析、红外光谱分析等手段深入研究了稠油极性四组分的乳化特性、乳化剂对四组分乳化特性的影响.研究结果表明,孤东稠油极性四组分乳状液稳定性次序为饱和分＜沥青质＜芳香分＜胶质＜原油,原油中胶质与沥青质分子通过氢键形成的缔合,对原油的黏度有重要影响.乳化剂OP对稠油极性四组分均具有强烈的乳化促进作用,使W/O型乳状液转变为O/W型,达到了乳化降黏效果.     

原油沥青质絮凝初始点的测定——以渤海绥中36-1油田稠油为例

沥青质在原油中的稳定性主要取决于原油对沥青质的溶解能力。当溶解能力下降到某一临界值后 ,沥青质就会从原油中絮凝析出 ,该临界值即为沥青质絮凝初始点。采用透光率法、粘度法和显微镜法对常压下渤海绥中 3 6 1油田稠油沥青质的絮凝初始点进行了测定。结果表明 ,粘度法和显微镜法测定结果比较准确、合理 ,而透光率法因受原油色深和分光光度计光源条件的限制而使沥青质絮凝初始点滞后 ;在给定压力下 ,温度升高会使原油沥青质絮凝初始点提前     

沥青单组分结构与微观形貌分析

为了深入探索沥青组分与结构特征,采用一种减压吸附分离装置对沥青进行组分分离试验,以凝胶色谱、红外光谱和原子力显微镜分别对沥青单组分的分子量、特征官能团和微观形貌进行分析。结果表明,饱和分和芳香分多为非极性组分;胶质分子量较大,含有非极性饱和烷烃和极性不饱和烷烃,微表形貌呈针状峰;沥青质分子量最大,由极性稠环芳烃组成,微表形貌呈并排柱状峰。沥青表面的"蜂状结构"主要来源于沥青质和胶质,在其冷凝过程中,因沥青组分凝固点的差异、分子极性及表面张力的交互作用而形成。     

稠油沥青质分散剂作用机制*

为了提高馆陶、孤岛稠油的稳定性,考察了阴离子型分散剂AA(磺酸基型)、非离子型分散剂NA1(多元醇型)、油酸、月桂酸和棕榈酸对馆陶、孤岛稠油沥青质溶解度的改善效果,筛选了分别对两种沥青质稳定分散作用最好的两种分散剂NA1和AA,进一步考察了处理温度对分散剂改善效果的影响、分散剂与沥青质的相互作用方式。研究结果表明,在较低的温度下,多元醇型非离子分散剂NA1对沥青质的稳定作用显著,能够显著增大溶液中沥青质的饱和浓度;但当处理温度升高到80℃时,沥青质饱和浓度急剧下降,但仍比未添加NA1的沥青质饱和浓度高得多。而含磺酸基的离子型分散剂AA改善效果受处理温度影响较小。另外,通过红外光谱分析发现,AA的磺酸基能够与沥青质中的N—H键、O—H键之间形成红移型氢键;NA1中的羟基O—H、醚键、酯基等官能团能够与沥青质分子中的N、O、S等杂原子以及芳香共轭π键形成蓝移型氢键。两种分散剂与沥青质的相互作用方式均为与沥青质分子通过氢键而结合。图11表3参15     

石油沥青的宏观结构

沥青质在沥青中的应用沥青是由大量的 a:沥青质,即分散相或胶束相;b:胶质,即胶溶剂;C:油份(由饱和分和芳香分构成),即分散介质或胶束间介质等所组成。另外还存在金属有机化合物(如卟啉),金属和极性分子(如表面活性剂)等微量组分。从化学角度上讲,沥青质是非常复杂的大分子,属于共聚物类,而且只了解其化学平均结构。虽然,沥青质的含量对于每种沥青都有不同,但是,没有不含沥青     

原油沥青质絮凝初始点的测定--以渤海绥中36-1油田稠油为例

沥青质在原油中的稳定性主要取决于原油对沥青质的溶解能力。当溶解能力下降到某一临界值后，沥青质就会从原油中絮凝析出，该临界值即为沥青质絮凝初始点。采用透光率法、粘度法和显微镜法对常压下渤海绥中36—1油田稠油沥青质的絮凝初始点进行了测定。结果表明，粘度法和显微镜法测定结果比较准确、合理，而透光率法因受原油色深和分光光度计光源条件的限制而使沥青质絮凝初始点滞后；在给定压力下，温度升高会使原油沥青质素凝初始点提前。     

环烷酸对原油乳状液稳定性影响的研究进展

对近年来原油中环烷酸结构组成的研究进展进行了综述,从环烷酸的结构、相对分子质量、环烷酸在不同水相环境(不同酸碱度、不同盐溶液)以及环烷酸与原油活性组分(沥青质、石蜡)相互作用等方面对原油乳状液稳定性的影响进行了总结。分子结构和相对分子质量会影响环烷酸在油水界面的吸附行为从而影响乳状液稳定性;而不同水相环境会影响环烷酸的HLB值和界面活性从而影响乳状液稳定性;原油中的活性组分沥青质、石蜡与环烷酸相互作用也会影响环烷酸在油水界面的吸附及排布机理从而影响原油乳状液稳定性。     

石油沥青质聚沉的微观机理

应用分子力学和分子动力学方法构建了溶剂-沥青质分子相互作用体系的周期性结构模型,研究硝基苯、喹啉、吡啶、1-甲基萘、二溴甲烷、苯6中不同溶剂对沥青质聚沉过程的影响.通过对沥青质聚合体构型和其分子间相互作用能的分析,确定了沥青质聚沉的主要驱动力,讨论了常温和加热条件下不同溶剂对沥青质聚合体稳定性的影响机制.研究表明,范德华相互作用能在沥青质聚合体内占据主导地位,静电相互作用能相对较小;分子问的π-π相互作用是促使沥青质聚合最主要的驱动力,杂原子的存在可能是促使沥青质分子聚合的主要原因之一;溶剂苯和硝基苯对沥青质聚沉有显著的抑制或解聚作用,可作为沥青质沉积的抑制剂和清除剂.图5表1参16     

沥青质分子聚集体中氢键作用力的研究

为研究沥青质分子聚集体中的氢键作用,用量子力学与分子动力学相结合的方法对形成沥青质分子聚集体中的氢键进行了研究。结果发现,沥青质分子中含有的N、S、O等杂原子是沥青质分子形成氢键的必要条件;沥青质分子聚集体形成单个氢键的键能较小,但聚集体中含有多个氢键时,其分子间的作用力会大幅增加。沥青质分子形成氢键的本质是由于H原子与杂原子的价层轨道电子进行叠加形成的,沥青质分子间有极少量的电子转移,导致形成弱的次级键; 在氢键作用中,起主要作用的是轨道相互作用能和色散作用能。     

不同极性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物对原油中沥青质分散稳定性的影响

以储罐储存的阿曼原油及不同醋酸乙烯酯基团(VA)含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)为研究对象,通过实验研究了添加EVA前后原油中沥青质的动态稳定性、离心稳定性及粒度分布的变化,进而探讨了在相同相对分子质量的情况下,VA基团含量对EVA分散稳定沥青质作用的影响。结果表明,VA基团质量分数为30%的EVA分散稳定沥青质的作用最强;EVA通过吸附于沥青质表面,抑制沥青质絮凝沉淀,从而起到分散稳定沥青质的作用;非极性基团的空间阻碍作用和EVA与沥青质间的吸附作用共同影响了EVA分散稳定沥青质的效果;增加VA含量会导致EVA中非极性链的数量和长度减小,减弱EVA非极性链的空间阻碍作用,从而减弱EVA分散稳定沥青质的效果。分子动力学模拟表明,增加VA含量会增强EVA与沥青质的吸附作用,从而提高EVA分散稳定沥青质的效果。     

沥青质分子聚集体中π-π相互作用的研究

采用量子力学与分子动力学相结合的方法对形成沥青质分子聚集体的分子间π-π相互作用进行了研究。结果表明：沥青质分子间的π-π相互作用能随着分子芳香环数的增加而增大;分子中含有的杂原子显著增加了沥青质分子间的π-π相互作用能;沥青质分子的支链长度及类型能够影响π-π相互作用能的大小;当沥青质分子聚集体中含有多个π-π相互作用时,其分子间的聚集作用力会大大增加;沥青质分子间形成π-π相互作用的过程中,分子间有少量的电子转移;色散作用是π-π相互作用中的主要作用。     

沥青质分子聚集体的解离对策

针对沥青质分子大芳环体系和多杂原子结构特征引起的π-π相互作用及氢键作用,运用量子力学、分子动力学等方法,研究沥青质分子聚集体的解离对策。对于π-π相互作用,从降低沥青质分子间π电子云重叠和减少沥青质分子的π电子数目两个方向研究解离措施;对于氢键作用,从降低沥青质分子间S—H、N—H、O—H间轨道叠加电子转移效应和减少沥青质分子的S、N、O数目两个方向研究解离措施。结果表明：引入π电子云分散剂可有效降低沥青质分子间π电子云重叠程度,对沥青质分子的稠合芳环进行局部加氢饱和可以减少其π电子数目,两条途径的分子模拟结果均能实现沥青质分子聚集体的解离;削弱沥青质分子间π-π相互作用对减弱氢键作用具有明显的促进作用;针对π-π相互作用的解离思路和措施也适应于金属卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体,镍卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体的解离难度比钒卟啉的大;提高温度加剧分子热运动及脱除杂原子可削弱或消除氢键作用,但在沥青质分子的其他芳环体系未改变的前提下,消除氢键作用不能实现对沥青质分子聚集体的完全解离。     

无机盐对沥青质稳定性及对分散剂性能的影响

诱发沥青质沉积因素众多,而无机盐及矿物对沥青质稳定性的影响及其与沥青质之间的作用机理尚不明确。针对4个存在沥青质沉积问题油区的原油和沥青质沉积物样品,采用四组分分析、高温模拟蒸馏、傅立叶变换红外光谱和X射线荧光能谱等测试方法,对原油组分组成和元素以及沥青质沉积物元素和水溶液物性参数分别进行了测定和分析,并评价了无机盐对沥青质分散剂性能的影响。实验结果表明：原油样品A发生沥青质沉积是由于原油中含有不稳定沥青质簇,胶体不稳定指数CII 值达到1.1。而原油样品B和C则是由于原油被钻完井液污染所致。原油及沥青质沉积物样品中大部分无机元素来源于储层环境,而Br元素则来源于钻完井液中的溴化盐。无机溴盐能够与沥青质分子产生离子-离子或离子-偶极的强引力作用,破坏原油中胶体稳定性。无机盐浓度的降低会削弱无机盐离子对沥青质和分散剂分子之间相互作用的干扰,大幅提升分散剂性能。研究成果可为预防沥青质沉积、缓解沉积伤害提供了参考和借鉴。     

饱和分对渣油临氢热裂化反应结焦的影响

利用高压反应釜装置,对长庆、山东和Toledo 3种减压渣油进行了临氢热裂化反应生焦实验和渣油沥青质沉积实验,主要考察了饱和分对渣油裂化生焦过程的影响。实验结果表明,长庆减压渣油的生焦不是由于体系中饱和分过高,使沥青质大量析出形成凝聚相导致的,而是由于饱和烃在发生热裂化反应时增加了从沥青质夺氢的几率,造成沥青质更加贫氢而生焦。在苛刻条件下,渣油发生热裂化反应,高饱和分渣油相对高沥青质、胶质渣油,后者转化率会高于前者,但液体收率前者高于后者,且前者生焦更少,最后的生焦率主要取决于渣油的残炭值和沥青质含量,而与饱和分的热裂化夺氢行为无关。     

沥青质-二甲苯体系中结构组成对沥青质自扩散系数的影响

以沥青质-二甲苯体系模拟稠油体系,采用分子模拟方法考察沥青质致黏机理。沥青质-二甲苯平衡体系中沥青质的自扩散主要受沥青质分子间相互作用的影响。沥青质分子间相互作用能越大,沥青质自扩散的越慢,对应的稠油黏度越大。而沥青质分子间相互作用主要包括芳香环之间的π-π作用和含有较强电负性杂原子基团间氢键两方面。这将为稠油降黏提供理论指导。     

沥青质分子聚集体的聚集内因

运用量子力学、分子动力学等方法,研究沥青质分子聚集体形成过程的分子构型变化、能量变化以及电子分布情况。结果表明：沥青质分子形成聚集体过程中形变能很小,沥青质分子发生形变不是沥青质聚集体形成的决定因素,但为沥青质分子聚集进而形成聚集体提供基础,沥青质分子具有很强的本征聚集活性;沥青质分子间相互作用能很大,是沥青质分子聚集体形成的决定因素,其中,属于分子间固有属性的范德华力及泡利排斥作用之和相对较小,与沥青质分子结构特征相关的π π相互作用及氢键作用之和很大,表明由沥青质分子的大芳环体系和多杂原子的结构特征引起的π π相互作用及氢键作用是导致形成沥青质分子聚集体的主要原因;在所研究体系中,金属卟啉分子与含吡啶氮的沥青质分子通过π π相互作用而非轴向配位作用形成聚集体。