α-异丙基、β-异丁基丙烯酸希土配合物的合成和配位性质研究

本文制备了α-异丙基、β-异丁基丙烯酸的15种希土配合物RE(C_9H_(17)COO)_3,用X射线多晶粉末衍射、电子光谱、红外光谱和热重差热分析方法研究了配合物中RE-O键的成键性能以及羧基的配位性质。配合物中存在两种不同的羧基配位形式,轻中希土配合物(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu)中羧基具有不对称桥式双齿配位形式,而重希土配合物(Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)中羧基具有对称螯合双齿配位形式,配位形式的不同使得希土配合物呈现两种不同的多晶衍射图和热分解过程。     

希土配合物的研究——Ⅷ.1, 4-双(1''-苯基-3''-甲基-5''-氧代吡唑酮基-4'')代-1, 4-丁二酮(BPMPBD)与希土元素配合物的合成及表征

在乙醇-水溶液中,当pH=5-6时,用希土硝酸盐与BPMPBD反应,合成了15种希土元素(除Sc、Pm外)的二元配合物.通过化学分析和元素分析确定了配合物的组成为REL₂·nH₂O(RE=La,n=5,RE=Y,n=4,RE=Pr、Nd、Sm、Eu、Gd,n=3),RE₂L₃·5H₂O(RE=Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)及CeL₂·4H₂O.研究了这些配合物的一些性质及红外光谱、紫外光谱、核磁共振、荧光光谱和差热分析,认为重希土配合物具有双核结构.     

1''-苯基-3''-甲基-5''-氧代吡唑-4''-基乙醛酸希土配合物的合成及性质研究

本文采用电导、pH滴定法研究了乙醇-水溶液中希土与1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基乙醛酸(简称H₂A)的配位反应.合成了15种新的希土固态配合物.通过元素分析、化学分析、水份分析确定了配合物的化学组成为RE(HA)₃·nH₂O(RE=Ce、Pr、Sm、Tm、Lu、n=1;RE=La、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Y,n=1-2).并对配合物的红外光谱、核磁共振谱、热稳定性、紫外光谱、溶解性及摩尔电导进行了测定.     

三价铬丙二酸配合物[Cr(C3H2O4)(H2O)4][Cr(C3H2O4)2(H2O)2]·4H2O的合成、晶体结构及性质研究

在三重桥氧三核铬羧酸配合物的系列研究中,采用与铬的一元羧酸配合物类似的实验条件,以丙二酸为配体合成了不同构型的配合物[Cr(C₃H₂O₄)(H₂O)₄)][Cr(C₃H₂O₄)₂(H₂O)₂]·4H₂O,通过X射线衍射测定了其单晶结构,并对-COO的配位方式作了讨论,还研究了配合物的红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光谱、质谱、磁化率等性质,探讨了性质与结构的关系,并由此论证了二元羧酸和铬形成的双齿螯合构型化合物的稳定性.     

N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙的Ce(NO3)3配合物的合成与晶体结构

3,6-二(3-甲吡啶-2)-s-四嗪(DMPTZ,Ⅱ)和Ce(NO₃)_3.6H₂O反应生成了一个新的配体L: N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙和一个新的单核配合物[Ce(L)(NO₃)₂(H₂O)₃].NO₃ (Ⅲ). 用IR和X单晶衍射对化合物Ⅲ的单晶进行了分析. 该晶体属三斜晶系, 空间群为P-1, a = 7.133(4), b = 11.139(2), c = 14.572(3)Å, α= 102.13(2), β=99.81(3), γ=91.10(3), Z = 2, V = 1113.6(7) nm³, μ=2.123 mm^-1, F(000)=630. 结果表明, 中心原子Ce³⁺具有十配位, 其中配体L是三齿配, 提供了三个配位N原子, 且Ce与三个配位N原子在同一平面; 在平面骨架的上方有三分子的H₂O参与配位, 提供了三个配位O原子; 在下方有两个NO₃^-参与配位, NO₃^-是双齿配位, 提供了四个配位O原子, 且这四个O原子不在同一个平面上. 对DMPTZ在Ce(Ⅲ)的条件下的分解机理进行了简要的讨论.     

希土与α-α''-联吡啶、三氯醋酸或三氟醋酸混配配合物的合成及性质研究

本文讨论了十四个镧系离子(除Pm以外)与α-α'-联吡啶及三氯醋酸形成配合物的合成方法,并用类似的合成方法得到9个希土离子与α-α'-联吡啶及三氟醋酸的混配配合物。通过元素分析,红外、紫外、差热和热重等分析测试手段,确定了两类配合物的组成分别为Ln(CCl₃COO)₃dipy·nH₂O(n=1-2)和Ln(CF₃COO)₃dipy,并讨论了它们的性质。     

铽、铕-邻啡啰啉-芳香化合物三元配合物的合成和性质研究

本文对Ln(phen)(C₆H₅COO)₃、Ln(phen)₂P-(OC₆H₄CHO)₃·3H₂O.Ln(phen)₂P-(OC₆H₄COOC₂H₅)₃(Ln=Tb、Eu)固体配合物的制备和光谱性质进行了研究。根据元素分析、红外光谱、摩尔电导测定,X射线粉末衍射、热重差热分析以及紫外可见光谱确定了其组成及配位形式,并对其发光性能进行了研究。     

1-苯基-3-甲基-七氟丁酰吡唑酮-5(PMHFP)及邻菲咯啉(phen)希土混配配合物的合成及性质研究

本文在乙醇中合成了PMHFP及phen与希土离子的三元配合物Ln(PMHFP)₃·phen(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y).通过化学分析,元素分析及电导分析确定了配合物的组成;研究了配合物的紫外、红光光谱;借助于差热-热重分析仪研究了所有配合物的挥发性质,测定了它们各自的起始挥发温度,探讨了用于希土分析的可能性.     

2,4-双(3,5-二甲基吡唑)-6-甲氧基均三嗪及其镍锌配合物的合成与晶体结构

通过三聚氯氰的甲氧基化、肼基化及与乙酰丙酮的缩合这种新的简单、通用的方法合成了2,4-双(3,5-二甲基吡唑)-6-甲氧基均三嗪(bpt),在甲醇溶液中与Ni(ClO₄)₂·6H₂O,Zn(ClO₄)₂·6H₂O作用,分别得到了单核二元镍配合物[Ni(bpt)₂](ClO₄)₂·H₂O和三元锌配合物[Zn(mpt)₂(dmp)](ClO₄)₂(mpt=2,4-二甲氧基-6-(3,5-二甲基吡唑)均三嗪,dmp=3,5-二甲基吡唑).mpt和dmp为bpt在Zn²⁺作用下的醇解产物,提出了该反应的可能机制.用X射线衍射法测定了配体的水合高氯酸盐[Hbpt·H₂O·ClO₄]及镍锌配合物的晶体结构.[Hbpt·H₂O·ClO₄]中质子位于一侧吡唑环的2-位N上,Hbpt呈共面cis-cis构型,以锯齿状排列成层状结构,层间依靠非质子化吡唑环间的p-p重叠连接.[Ni(bpt)₂](ClO₄)₂·H₂O中bpt以三齿径向方式与Ni配位,[Ni(bpt)₂]²⁺配阳离子呈压扁的八面体构型,4个吡唑氮原子构成赤道平面,2个均三嗪氮原子占据轴向顶点.[Zn(mpt)₂(dmp)](ClO₄)₂中Zn²⁺离子为五配位的三角双锥的配位构型,均三嗪及dmp的3个氮原子位于赤道平面,mpt的2个吡唑氮原子位于轴向位置.     

2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯的镍和镉配合物的晶体结构及荧光性质

合成并通过X射线单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni(L)₂] (1)和[Cd(HL)(CH₃OH)(NO₃)₂] (2)的结构(HL为2-乙酰吡嗪缩肼基甲酸甲酯)。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni(Ⅱ)离子与来自2个阴离子配体L-的N₂O电子供体配位,形成扭曲的八面体配位构型。在配合物2中,Cd(Ⅱ)离子拥有双帽三棱柱配位构型,与1个中性配体HL,2个双齿配位硝酸根和1分子甲醇配位。此外还研究了配合物1和2的荧光及热性质。     

希土季铵盐配合物的研究——Ⅴ.[(n-C4H9)4N]3Nd(NCS)6的晶体结构研究

合成了硫氰酸合希土酸四丁基季铵盐配合物,测定了它们的远红外光谱及部分配合物的中红外光谱,结果表明,配合物中的NCS^-是以氮原子与Ln³⁺配位。用X射线单晶衍射法测定了[(n-C₄H₉)₄N]₃Nd(NCS)₆晶体的结构,结果表明,该晶体属单斜晶系,C_c空间群,晶胞参数为:a=25.188(8)Å,b=13.320(6)Å,c=25.322(8)Å,β=121.30(2)°,晶胞体积V=7258.9ų,每一晶胞中有四个配合物分子,中心离子Nd³⁺与六个来自NCS^-的氮原子配位,这六个氮位于配位正八面体的六个顶角上,构成配阴离子Nd(NCS)₆^3-,它与三个[(n-C₄H₉)₄N]⁺以静电引力结合成中心分子,所以晶体为离子型晶体。     

1,10-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)癸二酮-[1,10]对希土、钍和铀萃取行为的研究

本文研究了新型的双酰代吡唑酮类整合萃取剂1,10-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)癸二酮-[1,10](H₂A)的氯仿溶液从硝酸介质中对11个希土离子,钍和铀的萃取行为。测定了pH_1/2值,用斜率法求得萃合物的组成,确定了各自的萃取平衡反应,计算了萃取平衡常数,合成了希土固态萃合物,并对其组成、UV、IR及TG-DTA谱进行了研究。     

希土硼氢化物的研究 Ⅹ.含[B10H9NH2COCH=CH2]-的双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺希土(Ⅲ)配合物的研究

将闭式+氢+硼酸阴离子酰胺衍生物[B₁₀H₉NH₂COCH=CH₂]^-、双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺C₆H₅C(OH)=CHC(CH₃)=N(CH₃)CH=C(OH)C₆H₅(Bapn)及希土氯化物在丙酮-乙醇混合溶剂中进行反应,得到分子式为Ln(Bapn)₃[B₁₀H₉NH₂COCH=CH₂]₃(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的混式配体希土配合物。通过元素分析、IR、¹H NMR及摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,还通过DTA-TG方法研究了它们的热性质。     

希土脯氨酸配合物的合成和性质研究

通过希土氯化物与L-脯氨酸反应,制得了四种新的希土脯氨酸固体配合物。其通式为:Ln(prol)Cl₃·nH₂O(Ln=Y、La、Sm和Er).用化学分析、电导测定、热重分析、差热分析、红外光谱和核磁共振氢谱,确定了产物的组成,讨论了金属-配体的化学键性质。     

由基-Mn(Ⅱ)链状配合物的合成、晶体结构和磁性研究

报道了一个由叠氮和羧基混桥联接的自由基-Mn(Ⅱ)一维锯齿链状配合物: [Mn₂(IM2-Py)₂(Ac)₂(μ_1,1-N₃)(μ₁,3-N_3m)·EtOH]_n[IM2-Py = 2-(2′-吡啶基)4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基]的合成、晶体结构和磁性. 晶体属单斜晶系, P2₁/n空间群. 配合物中每个Mn(Ⅱ)离子处于变形八面体的配位环境, 赤道平面由自由基配体上的两个N原子和两个乙酸根上的氧原子组成; μ_1,1-N₃和μ_1,3-N₃中的两个N原子处于轴向位置. Mn(Ⅱ)离子通过μ_1,1-N₃上的N原子以及两个羧基彼此相连构成了一个双Mn单元, 每个双锰单元通过N-3(μ_1,3)连成一维锯齿状链. 配合物依次通过配位键、π-π相互作用、氢键构成了三维网状结构. 文中提出一种处理具有三种不同磁相互作用的新的近似理论模型, 磁分析表明体系中Mn(Ⅱ)和自由基间存在较强的反铁磁相互作用, Mn-R与Mn-R之间存在弱的反铁磁相互作用, 双锰单元间存在极弱的反铁磁相互作用.     

铕(Ⅲ)/镝(Ⅲ)苯并咪唑-5,6-二羧酸配位聚合物的合成和晶体结构

水热法合成了配合物{[Ln(Hbmdc)(bmdc)(H2O)3].3H2O}n(Ln=Eu,1;Dy,2;H2bmdc=苯并咪唑-5,6-二羧酸),用X-射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构。配合物为单斜晶系,P21/c空间群。配合物1和2具有相似的一维链状结构。配体H2bmdc以2种不同的类型与Ln3+离子配位:完全去质子化的bmdc配体和咪唑环上的氮原子被质子化的Hbmdc配体。bmdc配体的2个羧基采取双齿螯合/双齿螯合方式配位;Hbmdc配体的1个羧基采取双齿螯合方式配位,另1个羧基未参与配位。每个Ln3+离子与6个羧基氧原子和3个水分子中氧原子配位,形成9配位的扭曲单帽四方反棱柱体。相邻的Ln3+离子通过bmdc配体桥联形成螺旋链状结构。链和链之间通过π-π堆积和氢键进一步连接成三维超分子结构。配合物1和2分别显示Eu3+和Dy3+离子的特征荧光。     

苯基-吡唑铜(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的合成、结构及其仿生催化溴化活性

在无水乙醇体系中设计合成了2种配合物:[Cu(L₁)Cl₂]·0.5C₂H₅OH(1)和Co(L₁)Cl₂(2)(L₁=1,4-双(吡唑甲基)苯)。通过元素分析、红外光谱、热重、X-射线粉末和X-射线单晶衍射方法对其结构进行了表征,分析了其光谱及结构特征。结构分析表明,配合物1中金属配位数为5,形成四角锥构型,配合物2的中心金属配位数为4,形成了扭曲四面体构型,配体1,4-双(吡唑甲基)苯采取二齿桥联配位模式。通过仿生催化溴化动力学研究,发现上述配合物均表现出潜在的催化溴化活性。     

1,5-二苯基-1,3,5-戊三酮(H2DBA)及邻菲咯啉(phen)、羟基离子([OH]-)希土混配配合物的合成及性质研究

本文在乙醇-水溶液中合成了H₂DBA及phen、[OH]^-与希土离子的混配配合物Ln(HDBA)₂(OH)(phen)·H₂O(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y)十三个.通过化学分析,元素分析及电导分析确定了配合物的组成;研究了配合物的紫外、红外光谱及热行为,并对可能的配合物结构进行了推测.     

希土胺羧酸配合物的研究——Ⅲ.吡啶-2,6-二甲酸钕配合物{[Nd(HDPA)(DPA)(H2O)2]·4H2O}n合成及其晶体结构

关于吡啶-2,6-二甲酸希土配合物晶体结构有Na₃[Ln(DPA)₃]·yNaClO₄·xH₂O类型的报道^[1]。本文合成了{[Nd(HDPA)(DPA)(H₂O)₂]·4H₂O}_n。配合物单晶并测定了其结构。     

双取代二茂铁为配体的配合物研究——Ⅲ.1,1''-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯配合物的合成、表征、电化学性质和晶体结构

合成了以1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)为双齿配体的双核配合物Pd(dppf)Cl₂,并通过红外、元素分析、热重分析.电子光谱对其进行了表征.该配合物及dppf的循环伏安研究结果给出两条可逆性较好的单电子氧化还原曲线.dppf形成配合物后,茂基氧化峰电位值显著增加.Pd(dppf)Cl₂的X-射线晶体结构表明,该配合物属单斜晶系,P2₁/n空间群.晶胞参数a=12.281(2)Å,b=16.497(2)Å,c=16.896(3)Å,β=93.6(2.6)°,Z=4,D_c=1.423g/cm³.与Pd(dppe)Cl₂的晶体结构进行了比较讨论,进一步研究了配体dppf和dppe的配位性能的差别.