生物医用TLM钛合金的水热法表面改性

对Ti-25Nb-3Zr-2Sn-3Mo合金（TLM钛合金）进行水热处理，温度为100-200℃。X射线衍射、拉曼光谱、扫描电镜和X射线光电子能谱分析表明，TLM钛合金经140-200℃水热处理后，表面形成了由氧化钛和氧化铌纳米颗粒（尺寸80-100nm）组成的、含有较多羟基的薄膜。140℃以上水热处理TLM试样的亲水性和表面能升高，表面能以极化分量为主。在无钙Hank’s平衡盐液中的动电位极化实验表明，水热处理TLM试样的耐蚀性高于抛光试样。水热处理有利于改善TLM钛合金的生物相容性。     

低模量钛合金表面水热法制备含银二氧化钛抗菌薄膜

目的提高医用低模量近β型TLM(Ti-25Nb-3Zr-2Sn-3Mo)钛合金的抗菌性能。方法在200℃条件下,在硝酸银溶液中对TLM合金分别进行12,24 h水热处理,在其表面制备含银Ti O2抗菌薄膜。通过SEM,XRD,XPS等表征薄膜的微观结构及状态。以去离子水水热处理TLM合金作为参照,比较薄膜的亲水性,并采用抑菌圈法研究其抗菌性能。结果 SEM,XRD及XPS分析表明,水热处理后,TLM合金表面形成了Ti O2纳米晶粒组成的薄膜,薄膜中的钛和铌分别以Ti O2和Nb2O5形式存在,银以金属态存在。接触角测试结果表明,水热处理试样表面具有良好的光致亲水性,紫外光照射30 min后,水接触角从108°降低到10°以下。抗菌实验中,水热处理试样在对大肠杆菌和金黄葡萄球菌培养24 h后,产生了明显的抑菌圈,相比之下,对金黄葡萄球菌的抑菌圈较宽。结论硝酸银溶液水热法在医用钛合金表面可以合成含银Ti O2薄膜,具有工艺简便、处理温度低、抗菌效果明显等优点。     

采用水热方法在镍钛合金表面一步合成TiO2-羟基磷灰石纳米薄膜

采用高浓度的CaHPO4和Ca(H2PO4)2溶液对镍钛合金进行一步水热处理,以进行生物活性表面改性。经过处理的试样表面覆盖的薄膜由细晶粒(~70 nm)和大颗粒(100-250 nm)组成。X射线光电子能谱分析表明试样表面的钛以TiO2形式存在,检测不到镍,钙磷元素以磷酸钙存在。处理试样检测到锐钛矿TiO2和羟基磷灰石的X射线衍射峰。在无钙Hank’s平衡盐液中的动电位极化实验表明,处理试样的耐蚀性比抛光试样大大提高。本文提供的一步法生物活性表面改性方法易于操作,处理温度低,腐蚀性低,可用于生物医用多孔镍钛合金的表面改性。     

采用水热方法在镍钛合金表面一步合成TiO_2-羟基磷灰石纳米薄膜（英文）

采用高浓度的CaHPO_4和Ca(H_2PO_4)_2溶液对镍钛合金进行一步水热处理,以进行生物活性表面改性。经过处理的试样表面覆盖的薄膜由小晶粒(约70 nm)和大颗粒(100~250 nm)组成。X射线光电子能谱分析表明试样表面的钛以TiO_2形式存在,检测不到镍,钙磷元素以磷酸钙存在。处理试样检测到锐钛矿TiO_2和羟基磷灰石的X射线衍射峰。在无钙Hank’s平衡盐液中的动电位极化实验表明,处理试样的耐蚀性比抛光试样大大提高。本研究提供的一步法生物活性表面改性方法易于操作,处理温度低,腐蚀性弱,可用于生物医用多孔镍钛合金的表面改性。     

Hydrothermal Surface Modification of a Low Modulus Ti-Nb Based Alloy

采用尿素溶液对一种低模量近?型钛合金(Ti-25Nb-3Zr-2Sn-3Mo,或TLM合金)进行不同温度的水热处理。采用SEM、XRD、XPS、压入法和接触角测试分析了TLM合金处理后的表面结构、化学成分、附着性和亲水性。在105和120℃水热处理后,合金表面形成了钛酸铵的纳米片薄膜;而150℃水热处理后形成了纳米颗粒薄膜,由锐钛矿TiO2和Nb2O5组成。随后的400℃退火热处理使铵盐分解和二氧化钛结晶。生成的氧化物薄膜具有良好的附着性。复合处理增强了TLM合金的亲水性,这有利于改善其生物相容性。     

多孔Ti3Zr2Sn3Mo25Nb钛合金表面活性次级微孔涂层的制备及其成骨性能

为提高多孔医用钛合金的生物活性,以实现快速骨整合,首先利用微弧氧化法在多孔Ti3Zr2Sn3Mo25Nb(TLM)合金表面制备出含Ca、P的次级微孔涂层,并通过水热处理在此涂层表面生成羟基磷灰石.通过XRD、SEM和EDS分析了活性次级微孔涂层的相组成、微观形貌和元素特征,通过接触角测试试验对比研究了TLM合金表面改性前后的亲水性变化,并进一步通过动物试验检测了表面活性次级微孔涂层改性后多孔TLM合金的成骨性能.结果表明,微弧氧化处理可在多孔TLM表面形成规整的含Ca、P相的次级微孔层,水热处理后次级微孔层的亲水性增强,且具有良好的成骨诱导性能.     

镍钛合金的溶胶-凝胶法多孔TiO2薄膜表面改性（英文）

在经过 NaOH-HCl 预处理的镍钛合金基体上,采用溶胶-凝胶法制备纳米多孔 TiO2薄膜;当涂覆一层致密内膜和一层多孔外膜时,可得到无裂纹的薄膜(试样 TC1+1)。X 射线衍射表明,TiO2薄膜由锐钛矿组成,在热处理的基体中还检测到少量的 Ni4Ti3相。X 射线光电子谱分析表明,试样 TC1+1 的 TiO2薄膜完全覆盖了镍钛合金基体。试样 TC1+1 的表面亲水,接触角约为 20°,紫外光照处理 15 min 后接触角降低到(9.2±3.2)°。在 0.9% NaCl溶液中的动电位极化实验表明,试样 TC1+1 的耐蚀性高于抛光的镍钛合金试样的。     

镍钛合金的溶胶-凝胶法多孔TiO_2薄膜表面改性(英文)

在经过 NaOH-HCl 预处理的镍钛合金基体上,采用溶胶-凝胶法制备纳米多孔 TiO2薄膜;当涂覆一层致密内膜和一层多孔外膜时,可得到无裂纹的薄膜(试样 TC1+1)。X 射线衍射表明,TiO2薄膜由锐钛矿组成,在热处理的基体中还检测到少量的 Ni4Ti3相。X 射线光电子谱分析表明,试样 TC1+1 的 TiO2薄膜完全覆盖了镍钛合金基体。试样 TC1+1 的表面亲水,接触角约为 20°,紫外光照处理 15 min 后接触角降低到(9.2±3.2)°。在 0.9% NaCl溶液中的动电位极化实验表明,试样 TC1+1 的耐蚀性高于抛光的镍钛合金试样的。     

镍钛合金表面钛酸锶生物薄膜的水热合成

目的：改善镍钛合金的耐蚀性和添加锶离子用于治疗骨质疏松症。方法采用氢氧化钠和硝酸锶混合溶液对镍钛合金进行水热处理,处理温度180℃,处理时间分别为1、3和6 h。采用扫描电镜、X射线能谱、X射线衍射和X射线光电子能谱对试样进行显微结构和化学成分分析,采用接触角测量仪评价试样的亲水性,在无钙Hank’s平衡盐液中进行动电位极化实验评价试样的耐蚀性,采用粘结拉伸法测量钛酸锶薄膜与镍钛合金基体之间的结合强度。结果镍钛合金经过水热处理后表面形成了由钛酸锶颗粒组成的薄膜,颗粒尺寸约240~490 nm,薄膜中含有少量镍元素。抛光镍钛试样的水接触角约70°,水热处理试样的接触角大幅上升,达到120°左右。在钝化区内,水热处理3 h试样的阳极电流密度比抛光试样降低了大约一个数量级,因此水热处理试样具有更好的耐蚀性。水热处理3 h制备的钛酸锶薄膜与镍钛基体之间的表观结合强度值为14.1 MPa。结论水热处理不仅改善了镍钛合金的耐蚀性,也在合金表面添加了锶离子,可用于治疗骨质疏松症。     

医用钛合金Ti-3Zr-2Sn-3Mo-25Nb表面自组装抗凝血复合涂层的构建及其血液相容性(英文)

为了提高新型近β钛合金Ti-3Zr-2Sn-3Mo-25Nb(TLM)的抗凝血性能,先通过优化溶胶凝胶技术在TLM合金试样表面制备出一层致密、均匀的TiO2薄膜,再结合表面官能化处理和静电层自组装技术,在TiO2薄膜表面构建一个多层肝素功能涂层。通过XRD分析改性处理后TLM合金表面涂层的相组成,借助SEM、AFM研究功能涂层的表面形貌和微观特征,通过动态凝血时间、溶血率、血小板粘附实验对TLM合金表面改性前后的抗凝血性能和血液相容性进行评估。结果表明,经表面肝素化修饰处理后,TLM合金试样表面光滑、平整,同时材料表面的动态凝血时间延长,溶血率明显降低,试样表面粘附的血小板很少且没有被明显激活,TLM合金的抗凝血性能和血液相容性均得到了明显的改善。     

Ti6Al4V合金上TiO_2-CaP纳米薄膜的简易水热合成（英文）

采用高浓度Ca3(PO4)2、CaH PO4和Ca(H2PO4)2溶液对Ti6Al4V合金进行水热处理,以进行生物活性表面改性。经过处理的试样表面覆盖的薄膜由尺寸为60~240 nm的纳米颗粒组成。这种薄膜也能在电子束熔融技术制备的Ti6Al4V支架上生长。X射线光电子能谱分析表明,试样表面钛元素以TiO2形式存在,钙和磷元素以磷酸钙形式存在。X射线衍射和拉曼光谱分析表明,试样表面层由锐钛矿TiO2和羟基磷灰石组成。在无钙Hank’s平衡盐液中的动电位极化实验表明,水热处理试样的耐蚀性比抛光试样的显著提高。本研究提供了易于操作、处理温度低、腐蚀性低的生物活性表面改性方法,此方法可用于生物医用多孔Ti6Al4V合金的表面改性。     

生物医用近β钛合金TLM表面官能化的研究

在新型近β钛合金Ti-3Zr-2Sn-3Mo-15Nb(TLM)表面用溶胶-凝胶法镀上一层TiO2薄膜,在500～1000℃热处理后,将薄膜分别用过硫酸钾溶液、双氧水/硫酸混合溶液、双氧水/盐酸混合溶液3种溶液处理以在薄膜表面引入活性OH.研究了3种不同溶液的处理效果以及处理时间对薄膜表面引入OH的影响.检测结果表明,3种溶液处理后均能在薄膜表面引入OH.双氧水和硫酸溶液及双氧水和盐酸溶液处理3 h后OH-密度就可达到峰值,而过硫酸钾溶液处理5 h后OH-浓度才能达到峰值,过硫酸钾溶液处理效果最好,其余两种溶液处理效果基本相同.薄膜表面引入OH-后,对蒸馏水的接触角降低,亲水性更好.     

利用预钙化处理提高碱热处理多孔钛的表面生物活性

采用粉末冶金方法制备多孔钛样品，孔隙率约为40％，最大孔径为240μm。经过NaOH溶液、热处理后，多孔钛再在Na2HPO4溶液和饱和Ca(OH)2溶液中分别浸泡进行预钙化处理。未经预钙化处理的样品在SBF中浸泡，形成表面磷灰石涂层约需28d的时间。经过预钙化的样品在SBF中浸泡只需4d，这说明预钙化过程大大提高了多孔钛的生物活性。其作用机理为：预钙化过程中样品表面的钛酸钠水解，形成带负电的Ti-OH基团，使Ca^2 离子吸附到表面。在SBF中浸泡时，表面附近在短时间内达到钙一磷过饱和。且Ca^2 离子增大表面附近的DH值，Ca^2 离子和PO4^3-离子、OH^-离子的活度积增大，刺激了磷灰石成核并形成涂层。除碱热处理并预钙化的样品外，其余样品表面磷灰石的Ca／P原子比均小于人体自然骨的Ca／P原子比。涂层的结晶细小而薄，不破坏多孔钛的孔隙结构。     

水热处理镁离子改性改善纯钛体外骨传导性的研究

在200℃,0.1 mol/L的MgCl_2溶液中对纯钛进行了水热处理,以期改善其生物活性。采用多种分析手段对水热处理前后试样的形貌、润湿性能及表面化学成分进行了分析;采用模拟体液浸泡法评价了处理前后试样的体外骨传导性。水热处理在试样表面形成了纳米氧化钛颗粒,但并没有改变试样的微米尺度的形貌,经过水热处理的试样表现出了超亲水性。水热处理成功地将Mg元素复合至钛表面;在MgCl_2溶液中进行水热处理时,Mg元素主要以钛酸镁形式存在,而在pH为9.5的MgCl_2的溶液中进行水热处理时,Mg元素主要以Mg(OH)_2形式存在。在SBF中浸泡3 d后,水热处理试样表面可观察到羟基磷灰石球状晶簇,而未经处理的试样表面则未能发现沉积,此外,过高的Mg复合量抑制了羟基磷灰石的形核长大。结果表明,水热处理在保持种植体宏观形貌不受影响的前提下可作为种植体生产的最后工序以提高其骨结合性。     

生物医用钛表面热还原银微纳米颗粒研究

目的尝试改进生物医用钛的常用碱热处理表面改性方法,使钛不仅具有生物活性,而且具有抗菌性能。方法将纯钛片磨光和清洗,在60 2.5 mol/L Na O℃H溶液中进行碱液处理后,分别在0.2、1、5、20mmol/L硝酸银溶液中浸渍,然后把未浸渍和浸渍的试样在600℃热处理1 h,采用X射线衍射、扫描电镜和X射线光电子能谱分析膜层的成分和结构,评价试样的抗菌性能和生物活性。结果在浓度≥1 mmol/L硝酸银溶液中浸渍制备的试样,检测到单质银的X射线衍射峰。扫描电镜观察表明,随着硝酸银浓度的升高,银颗粒从约100 nm增加到1.5μm以上;钛酸钠凝胶层和银颗粒具有较好的附着性。X射线光电子能谱分析检测到金属银和少量银化合物。抗菌实验和模拟体液实验表明,随着硝酸银浓度的升高,试样的抗菌活性升高,但生物活性下降。结论碱液-硝酸银溶液浸渍-热处理方法改善了钛的生物活性和抗菌性能,这为钛基硬组织植入体的表面改性提供了一种简便方法。     

钛合金阳极氧化法制备自组装纳米多孔结构薄膜的研究

以TLM钛合金为阳极氧化的基片,通过改变阳极氧化电压、钛合金相结构,找到制备纳米多孔阵列的参数,通过条件试验发现,在恒电压小于30 V时,通过时效处理的TLM钛合金表面可以制备得到TiO2纳米多孔结构薄膜     

水热处理镁离子改性改善纯钛骨传导性的研究

在200℃,0.1mol/L的MgCl₂溶液中对纯钛进行了水热处理,以期改善其生物活性。采用多种分析手段对水热处理前后试样的形貌、粗糙度、润湿性能及表面化学成分进行了分析;采用模拟体液浸泡法评价了处理前后试样的体外骨传导性。水热处理在试样表面形成了纳米氧化钛颗粒,但并没有改变试样的微米尺度的形貌,经过水热处理的试样表现出了超亲水性。水热处理成功地将Mg元素复合至钛表面;在MgCl₂溶液中进行水热处理时,Mg元素主要以钛酸镁形式存在,而在pH为9.5的MgCl₂的溶液中进行水热处理时,Mg元素主要以Mg(OH)₂形式存在。在SBF中浸泡3天后,水热处理试样表面即可观察到典型的羟基磷灰石球状晶簇,而未经处理的试样表面则未能发现沉积,此外,过高的Mg复合量抑制了羟基磷灰石的形核长大。结果表明,水热处理在保持种植体宏观形貌不受影响的前提下可作为种植体生产的最后工序以提高其骨结合性。     

预氧化在离子注入与水热处理制备羟基磷灰石活性层中的作用

分别将钙、磷离子以110 keV、80 keV的能量和2×1017ion/cm2、1×1017ion/cm2的剂量注入纯钛基体,并与水热处理结合制备钛表面羟基磷灰石(HAp)改性层.为研究预氧化在离子注入与水热处理制备羟基磷灰石活性层中的作用,将预氧化试样与未氧化抛光试样一起进行了钙、磷离子注入和水热处理,并利用SEM进行形貌观察,AES、EDS、XRD和FTIR进行元素及物相结构分析.结果表明,经过预氧化处理的试样表面生成了球状HAp改性层.另外,水热处理温度、压强和钙、磷注入顺序也会对HAp的形成产生影响.     

表面肝素改性TLM钛合金的血液相容性评价

在新型近β钛合金TLM(Ti-3Zr2Sn-3Mo-25Nb)表面用溶胶-凝胶法镀上一层TiO2薄膜,再将薄膜依次用羟基化溶液和胺基化溶液处理以在薄膜表面引入活性OH-和NH2-,然后通过该活性官能团将肝素共价键接在薄膜表面.利用XRD、SEM和EDS研究了TiO2薄膜的相结构和表面特性:通过测定材料表面的接触角、溶血率和血小板黏附行为对肝素化TLM合金的血液相容性进行分析、评价.结果表明,表面肝素化处理后TLM合金的血液相容性得到了明显的改善.     

医用Ti3Zr2Sn3Mo25Nb钛合金表面自组装活性抗凝血复合涂层的构建及其血液相容性

为改善新型近β钛合金Ti3Zr2Sn3Mo25Nb(TLM)的抗凝血性能和血液相容性,通过溶胶-凝胶和表面官能化技术在TLM合金表面制备出一层活性TiO2薄膜,再利用自组装技术在TiO2薄膜表面构建一个肝素-白蛋白多层功能复合涂层。利用Raman光谱分析改性处理后TLM合金表面涂层的相组成,借助SEM、AFM研究了复合涂层的表面形貌和微观特征,通过溶血率测试、血小板粘附试验对TLM合金表面改性前后的血液相容性进行评估。结果表明,经表面肝素-白蛋白复合涂层修饰处理后,TLM合金的溶血率显著降低,表面粘附的血小板数量明显减少且激活反应轻微,即TLM合金的抗凝血性能和血液相容性均得到了明显改善。