AP对HATO热分解影响的机制

为详细了解高氯酸铵(AP)对5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(HATO)热分解影响的机制,采用热重-质谱-傅里叶红外光谱(TG-MS-FTIR)联用技术、差示扫描量热法(DSC)、傅里叶红外光谱(FTIR)方法,对HATO和HATO/AP共混物的热分解特性、气体产物以及凝聚相变化进行了研究。结果表明,HATO具有两个连续热分解阶段,HATO/AP共混物则有3个热分解阶段;HATO、AP共混后,HATO使得AP熔融峰消失,AP可使HATO的热分解初始温度提前,热分解时间延长且不影响分解完全性;HATO热分解气体产物有CO_2、N_2O、HCN、NH_3、NO、N_2、H_2O,而HATO/AP共混物热分解产生气体主要有N_2、CO_2、N_2O、HCN、NH_3、H_2O、HCN、NO、HCl、NOCl;另外,采用等转化率法计算HATO和HATO/AP共混物四唑环基团的活化能分别为53.38 kJ·mol~(-1)和60.69 kJ·mol~(-1);通过对比HATO和HATO/AP共混物热分解特性以及凝聚相特征基团的变化,阐释了AP使HATO热分解温度提前的机理很可能是:AP的铵根离子与HATO之间发生了质子转移;推测AP导致HATO热分解时间延长的原因为:HATO/AP共混物产生的NH_3与热分解中间体1,1'-二羟基-5,5-联四唑(BTO)反应生成5,5'-联四唑-1,1'-二氧铵盐(ABTOX)。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷盐的合成、晶体结构及性能

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO)为起始原料合成新型含能材料——1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷(BTORb)。用X-射线单晶衍射仪测定其晶体结构,结果表明Rb~+与BTO形成8配位结构,不同片层的BTO与Rb~+交替排列相互连接,构成三维网状结构。用差示扫描量热分析技术(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究其热分解行为,其热分解温度起始于292℃,表明其热稳定性良好。用Kissinger法和Ozawa法计算其非等温反应动力学参数,得到其热分解Arrhenius方程为lnk=13.51-186.3×10~3/RT。计算得到其标准生成焓Δ_fH_(298)~θ为274.91 k J·mol~(-1)。计算其热爆炸临界温度T_b为356.7℃,表明其热安定性较好。800 g落锤下,BTORb的撞击感度H_(50)为34.8 cm,70°摆角、1.23 MPa条件下,其摩擦感度爆炸百分数为36%,静电火花感度50%发火能量为0.34 J。     

含能配位聚合物[Pb(BTO)(H2O)]n的合成、结构与性能

以5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水化合物(H_2BTO·2H_2O)与Pb(NO_3)_2为原料,采用简单的一步溶剂热法合成了一种配位聚合物[Pb(BTO)(H_2O)]n(BTO=5,5'-联四唑-1,1'-二氧化合物)。用X射线单晶衍射、傅里叶变换红外光谱及元素分析对目标化合物进行了表征。利用差热分析(DTA)、差示扫描量热分析(DSC)和热重-微分热重分析(TG-DTG)研究了该含能配位聚合物的热分解过程。采用Kissinger法和Ozawa法分别计算了其热分解动力学参数(活化能E_K、E_O、指前因子A)。用WL-1型撞击感度测试仪测定了[Pb(BTO)(H_2O)]_n的特性落高H_(50),采用DTA分析了其对高氯酸铵(AP)热分解的催化性能。结果表明,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,a=14.342(3),b=6.5757(12),c=8.4715(16),V=683.3(2)~3,D_c=3.823 g·cm~(-3),Z=4。在5 K·min~(-1)的DSC曲线上,其分解峰值温度为582.2 K,TG曲线上存在三个质量损失阶段,主要质量损失阶段位于543.9~599.5 K,最终剩余残渣质量为44.60%。E_K=211.67 kJ·mol~(-1),E_O=210.64 kJ·mol~(-1),ln(A/s~(-1))=18.594,H_(50)=7.6 cm,显示其具有较好的热稳定性和适当的感度。该配位聚合物添加量为10%时,AP的高温分解峰提前40.1 K,而且热分解反应的激烈程度也大大提高,对AP表现出良好的催化性能。     

NGO/NC复合含能材料的制备及热分解性能

为了提高硝化纤维素(NC)的热分解性能,以硝化石墨烯(NGO)作为含能燃烧催化剂与NC进行复合,制备了NGO/NC复合含能材料。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和场发射扫描电子显微镜(SEM)分别研究了NGO/NC复合含能材料的结构和形貌,采用同步热分析仪(TG-DSC)研究了NGO对NC热分解的催化性能。结果表明,当NGO的添加量为1%时,NC的结构不会明显改变,NGO/NC复合含能材料为多孔的三维网络状,且NC的表观分解热由339 J·g~(-1)增加至2132 J·g~(-1),放热峰温度由201℃提高至213℃,质量损失为96%,表明NGO的加入提高了热稳定性,增加了表观放热量。     

宽温度范围纳米多孔硅/高氯酸钠热分解特性

以纳米多孔硅粉(nPS)为燃烧剂,高氯酸钠(NaClO_4)为氧化剂制备nPS/NaClO_4复合含能材料,利用差示扫描量热-热重(DSC-TG)法研究其在宽温度范围(25~1200℃)的热分解特性。为了更全面地了解该复合含能材料的热分解特性,同时研究了nPS、NaClO_4、Si/NaClO_4、nPS/NaCl复合材料热分解特性。结果显示,氧气气氛下硅氢键在400.0℃发生断裂,而其在氩气氛围下的断裂温度为820.0℃。NaClO_4在581.0℃分解放热,总失重量为68.31%。nPS/NaCl复合材料在883.3℃出现最强放热峰,放热量为567.0 J·g~(-1)。硅氢键的存在使nPS/NaClO_4放热量达到359.5 J·g~(-1),与Si/NaClO_4相比,增大了15.3 J·g~(-1)。综合热分析测试结果,推测出nPS/NaClO_4复合含能材料的热分解机理:O_2使硅氢键提前断裂并参与放热反应,800℃后未断裂的硅氢键与NaCl发生反应最终生成Si。固体燃烧产物的XRD图谱证明了该推论的合理性。     

含能配合物［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2的合成、结构及对AP热分解的催化

为探索固体推进剂燃烧催化剂,以1-甲基咪唑(MIM)、1-烯丙基咪唑(AIM)、硝酸铜和二氰胺钠(NaDCA)为原料,合成了一种新型双配体含能配合物[Cu(MIM)2(AIM)2](DCA)2,并通过红外光谱、X射线单晶衍射和粉末衍射对其结构进行了表征.采用差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TGA)对该含能配合物的热分解过程进行了分析,在40～500℃的温度范围内,DSC曲线中有一个吸热熔化峰(峰值温度:93.5℃)和一个放热分解峰(峰值温度:199.4℃).对配合物进行了感度测试,其摩擦感度为240 N,撞击感度>40 J.对比研究了双配体的[Cu(MIM)2(AIM)2](DCA)2与单配体的[Cu(MIM)4](DCA)2、[Cu(AIM)4](DCA)2对高氯酸铵(Ammonium Perchlorate,AP)热分解的催化作用,结果表明双配体的含能配合物具有更好的催化效果,使AP的分解峰值温度提前到285.6℃,放热量升高到2458 J·g-1,热分解活化能降低到81.5 kJ·mol-1,表现出作为复合推进剂催化剂的潜力.     

分子钙钛矿含能材料的合成、表征及吸湿性

以高氯酸铵、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、高氯酸为原料制备出了具有分子钙钛矿结构的新型含能材料(H_2dabco)[NH_4(ClO_4)_3](DAP,dabco=N(CH_2CH_2)_3N),利用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)对晶体的结构与形貌进行了表征,采用热重与差示扫描量热法联用(TG-DSC)对DAP与高氯酸铵(AP)的热分解性能进行研究,并采用增重法对二者的吸湿性进行了研究。结果表明,DAP是一种在结构与形貌上不同于AP的新晶体;DAP的放热峰温为385℃,放热量为3157 J·g~(-1),与重结晶后的AP相比,放热峰温升高了19℃,放热量增加了2221.9 J·g~(-1);测定AP的吸湿率为0.560%,(H_2dabco)[NH_4(ClO_4)_3]的吸湿率仅为0.044%,表明该方法有效地降低了AP的吸湿性。     

三种低熔点二异噁唑含能化合物的合成与表征

为研究二异噁唑含能化合物的合成及性能,以二氯乙二肟、炔醇和炔溴为原料,经过[3+2]环化反应、硝化和叠氮化反应合成得到三种低熔点含能化合物:5,5′-二叠氮甲基-3,3′-二异噁唑(2)、3,3′-二异噁唑-5,5′-二亚甲基硝酸酯(4)和3,3′-二异噁唑-4,4′,5,5′-四亚甲基硝酸酯(6),总收率分别为66%,67%和64%。利用红外、核磁和元素分析对目标化合物和中间体进行了结构表征;探讨了—C+=N—O-和C≡C经1,3-偶极环加成反应构建二异噁唑的反应机理。利用DSC和TG研究了化合物(2)、(4)和(6)的热行为。化合物(2)、(4)和(6)的熔点分别为77.46,95.18℃和124.36℃,热分解起始温度分别为179.21,165.34℃和168.69℃。     

几种常用燃速催化剂对GAP基ETPE热分解的影响

采用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了三氧化二铁(Fe_2O_3)、氧化铜(CuO)、亚铬酸铜(Cr_2Cu_2O_5)、碳酸铅(PbCO_3)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)铅盐(NP)、柠檬酸铅(C_6H_5O_7Pb)、炭黑(CB)对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)热分解性能的影响。结果表明:几种燃速催化剂主要对GAP基ETPE中叠氮基团热分解产生较大影响。其中,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别提前了21.9,13.6℃,Fe_2O_3、PbCO_3、C_6H_5O_7Pb、NP和CB使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别滞后了1.7,2.6,1.6,1.0,1.1℃;CuO、Cr_2Cu_2O_5、C_6H_5O_7Pb、CB使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别增加75.5,84,43.4,103.1J·g~(-1),Fe_2O_3、PbCO_3和NP使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别降低137.9,58.8,47.3J·g~(-1)。综合比较认为,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温提前,表观分解热增加,是催化GAP基ETPE热分解理想的燃速催化剂。     

3-氨基-3′-硝胺基-5,5′-联-1H-1,2,4-三唑的合成与表征

以3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑-5羧酸为原料首次合成不对称结构的联三唑类富氮含能化合物3-氨基-3′-硝胺基-5,5′-联-1H-1,2,4-三唑(3),并通过红外,核磁,质谱等表征产物结构。采用差示扫描量热─热重分析联用法研究了其热稳定性和分解历程。结果表明,化合物3的分解温度达到160℃;利用氧弹量热仪测得标准摩尔燃烧焓Δ_CH_m~θ为-1952.25 kJ·mol~(-1),根据Hess定律计算得标准摩尔生成焓Δ_fH_m~θ=-336.245 kJ·mol-1,采用粉末密度仪测得粉末密度为1.6137 g·cm~(-3),用EXPLO 5程序预测爆压为9.6 GPa,爆速为5745.5 m·s~(-1),撞击感度为80 J,摩擦感度为360 N,表明该物质是一种新型不敏感含能材料。     

5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其含能离子盐的合成与表征

以二氨基马来腈为原料,经过与三氟乙酸酐缩合、环化,与叠氮化纳再次缩合,合成得到了新型含能化合物5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),收率61.3%;基于该化合物的酸性,设计合成了2种含能离子盐5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羟胺盐和胍盐。利用红外光谱、核磁共振和元素分析对中间体及产物结构进行了表征。探讨了生成5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)过程中影响四唑环化反应的关键因素,确定的最佳反应条件为:反应介质为水,n(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑)∶n(Na N3)=1∶2.4,反应温度98℃,反应时间4 h。收率最高达86.3%。通过DSC-TG研究了5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的热分解性能,热分解曲线表明化合物直到223.65℃才开始分解,整个分解过程经历了两个主要的放热分解阶段和热失重阶段,最大放热峰温度为285.78℃,说明该化合物结构比较稳定。     

小药量含能材料热安全性判据总标准偏差的分析(英文)

提出了描述小药量含能材料热安全性判据总标准偏差(σ)的20个表达式。报道了1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、二(2,2,2-三硝基乙醇)缩甲醛和双基推进剂(56±1/27±0.5/8.5±0.15/2.5±0.1/5.0±0.15/1.0±0.1-NC/NG/DNT/甲基中定剂/催化剂/其它添加剂)热安全性判据的σ值和相对偏差值。     

3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮呋咱及其含能离子盐的合成及热性能

以3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱为原料经氧化反应生成3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮呋咱(DTZAF),通过与有机铵盐酸盐发生复分解反应合成了四种新的含能衍生物,总收率分别为73.0%、70.3%、75.0%、76.3%,经IR、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析表征了其结构。采用TG-DSC-IR-MS联用仪分析了DTZAF热分解气相产物,采用差示扫描量热技术和热重分析法研究了DTZAF及其含能离子盐的热行为, 结果表明,低于200 ℃ DTZAF及其四种含能离子盐热稳定性良好。     

CuO/PG纳米复合材料的制备及其对AP催化分解性能的影响

为改善纳米CuO的催化效果,以多孔石墨烯(PG)为载体,采用络合沉淀法分别制备CuO形貌为片状、线状、棒状和球状的CuO/PG纳米复合材料,并通过差示扫描量热法(DSC)测试了CuO/PG纳米复合材料对高氯酸铵(AP)热分解的影响,分析了其催化机理。结果表明,与相同形貌的纳米CuO相比,CuO/PG纳米复合材料的比表面积更大,对AP热分解的催化效果更好。在四种CuO/PG纳米复合材料中,球状氧化铜粒径最小,约4 nm,其复合材料的比表面积最大,约115 m~2·g~(-1),故催化活性位点最多,催化AP分解效果最好,使其高温分解放热峰温度下降至310.1℃。     

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑-二氨基乙二肟(DAGBTO)富氮含能盐的合成、晶体结构及热性能

以二氨基乙二肟(DAG)和1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(BTO)为起始原料合成了新型富氮含能盐——1,1'-二羟基-5,5'-联四唑-二氨基乙二肟(DAGBTO)。用元素分析、傅里叶变换红外光谱、核磁和质谱对其结构进行了表征。培养了目标化合物的单晶,并通过X-射线单晶衍射仪测定了其晶体结构,结果表明其属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a=11.3121(11),b=6.4480(4),c=15.3202(16),β=105.990(2)°,V=1074.23(17)~3,Z=4,D_c=1.782 g·cm~(-3),F(000)=592。通过差示扫描量热分析仪(DSC)研究其热分解行为,并对其非等温反应动力学参数和热安全性参数进行计算,其反应活化能为210.6 kJ·mol~(-1)(Kissinger法)和207.9 kJ·mol~(-1)(Ozawa-Doyle法),二者一致性较好,热分解温度高于190℃,热爆炸临界温度Tbp为200.7℃。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐及碱金属盐的合成、溶解度测定及关联

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑为原料,分别与氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑的碱金属盐:1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二锂盐(Li2DHBT)、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钠盐(Na2DHBT)、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钾盐(K2DHBT),收率分别为90.6%、91.9%、90.2%。以Li2DHBT为原料,通过与盐酸羟胺的复分解反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(HATO),收率为94.1%。利用激光监测技术,采用动态法测定了20~60℃下,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT和K2DHBT在水中的溶解度,利用理想溶液模型和Apelblat方程对实验数据进行了关联。结果表明,四种盐在水中的溶解度均随温度的升高而增加。理想溶液模型、Apelblat方程的拟合值与实验值的平均相对误差在3.5%以内,但Apelblat方程对实验数据的关联结果较优。溶解热力学计算结果表明,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT的溶解焓分别为27.991,27.632,31.125,17.991kJ·mol-1,溶解熵分别为23.431,36.807,41.251,3.139J·mol-1·K-1。     

介孔碳纳米球/RDX主客体含能复合材料的制备及热分解性能

为探究介孔碳纳米球(MCS)对氧化剂环三亚甲基三硝铵(RDX)热分解性能的影响,通过双模板法制备出粒径约350 nm的MCS,利用主客体化学技术将RDX晶体引入MCS孔内及表面,得到MCS/RDX复合物。采用扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)对MCS和MCS/RDX复合物的形貌和结构进行表征;通过傅里叶红外变换光谱(FTIR)研究了MCS与RDX之间的界面相互作用;利用差示扫描量热-热重分析(DSC-TG)研究MCS/RDX复合物的热行为,相比纯RDX,MCS/RDX复合物的分解温度降低13℃,放热量增加,表观活化能从234.87 kJ·mol^-1降低到126.48 kJ·mol^-1。采用落锤撞击感度仪和静电火花装置测试所得材料感度。与纯RDX相比,MCS/RDX复合物的撞击感度和静电火花感度明显降低。这些结果表明,MCS对RDX的热分解具有较好的催化性能,并能降低RDX的感度。     

八核铁簇化合物的制备、表征及其对高氯酸铵的热分解催化

以5,5"-｛［3,3"-双（1,2,4-噁二唑）］-5,5"-基｝-双（1-羟基四唑）为配体,通过溶剂热法制备了一种新型含能铁簇化合物 ［Fe₂^Ⅲ（μ₂-CH₃O）（μ₃-OH）（μ₂-O）（BODTO^2-）（H₂O）］₄（1）,并对其进行了单晶X-射线衍射、差示扫描量热和热重分析等表征,分析了其结构和热稳定性,同时通过差热分析仪研究了化合物1对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能。测试结果表明,化合物1为立方晶系I-43d空间群,密度为1.506 g·cm^-3;晶体结构中Fe³⁺与Fe³⁺通过氧原子桥联,形成笼状结构;热分解峰值温度为513.9,617.6 K和669.4 K;爆速为6.94 km·s^-1,爆压为19.09 GPa;撞击感度为15 J,摩擦感度为360 N。当添加质量分数为10%的化合物1时,AP的高温分解温度降低65 K,活化能降低82.2 kJ·mol^-1,证实该铁簇化合物对AP的热分解具有较好的催化活性,具有应用于含能燃烧催化剂的潜质。     

1,1′-DM-5,5′-AT和2,2′-DM-5,5′-AT热分解机理的量子化学研究

采用量子化学从头算方法全优化计算了1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑(1,1′-DM-5,5′-AT)和2,2′-二甲基-5,5′-偶氮四唑(2,2′-DM-5,5′-AT)热分解反应位能曲线,探讨了它们的热分解机理.研究发现热分解按开环和脱氮两步完成,推测的机理可由取代四唑的热分解实验和理论研究所支持.计算得到1,1′-DM-5,5′-AT两步反应的活化能分别为243.5、64.01 kJ/mol;2,2′-DM-5,5′-AT两步反应的活化能分别为152.3、44.67 kJ/mol. 二者的热分解活化能都表明开环反应是速度控制步骤.前者的两步反应的活化能均大于后者的活化能.从动力学性质显示前者比后者有更好的稳定性.     

三种联结方式对典型双四唑含能材料晶体结构和性能的影响

为了研究不同联结方式对双四唑含能材料结构和性能的影响,比较分析了5,5′-联四唑-1,1′-二氧羟铵盐(TKX-50)、5,5′-偶氮四唑-1,1′-氮氧化物二羟氨盐(ATZO-1)、5,5′-偶氮四唑-5-氮氧化物钠(ATO-Na)等三个化合物的晶体数据,从键长、键角、二面角、氢键作用等微观层面总结了偶氮键(─N=N─)和氧化偶氮键(─N=N(O)─)的引入对双四唑化合物结构的影响。研究发现两个四唑环分子直接相连形成的联四唑结构最为致密,对称和致密结构使其具有高的晶体密度,采用玻恩-哈伯循环(Born-Haber cycle)和热力学中盖斯(Hess)定律计算了TKX-50、ATZO-1和5,5′-偶氮四唑-5-氮氧化物二羟氨盐(ATO-1)的生成热,根据Kamlet-Jacobs公式(K-J方程)计算了其爆轰参数,比较发现,─N=N─和─N=N(O)─引入到联四唑中可降低其晶体密度,在一定程度上提高其生成焓,由于晶体密度相差较大,TKX-50仍具有最高的爆轰性能。