混合三聚反应及结构的研究 II: 单核及双核铁混合三聚反应的研究

通过甲酰基二茂铁与取代水杨醛和氨反应, 直接合成了含一个二茂铁的混合三聚产物, N,N'-二[2-羟基-5-取代苄烯]二茂铁甲二胺. 茂环上碳原子的化学位移^1^3C NMR与苯环上R取代基的Hammett常数之间存在着很好的线性关系. 循环伏安法测出的E1/2也与hammett常数之间存在着很好的线性关系. 通过混合三聚反应, 也合成了另一类含两个二茂铁化合物, N,N'-二[二茂铁甲烯]-2-羟基-5-特丁基苯甲二胺. ^1H及^1^3C NMR表明, 分子内由于氢键和立体效应的影响, 导致两个茂环上的化学环境不等性.     

混合三聚反应及结构的研究——Ⅱ.单核及双核铁混合三聚反应的研究

通过甲酰基二茂铁与取代水杨醛和氨反应,直接合成了含一个二茂铁的混合三聚产物,N,N′-二[2-羟基-5-取代苄烯]二茂铁甲二胺.茂环上碳原子的化学位移~(13)CNMR与苯环上R取代基的Hammett常数之间存在着很好的线性关系.循环伏安法测出的E_(1/2)也与Hammett常数之间存在着很好的线性关系.通过混合三聚反应,也合成了另一类含两个二茂铁化合物,N,N′-二[二茂铁甲烯]-2-羟基-5-特丁基苯甲二胺.~1H及~(13)CNMR表明,分子内由于氢键和立体效应的影响,导致两个茂环上的化学环境不等性.     

混合三聚反应及结构的研究 Ⅰ.N,N′-二(2-羟基苄烯)芳甲二胺的新合成

醛与氨的自身三聚反应早有报道,但两种芳醛与氨直接反应,得到混合三聚产物的系统研究,尚未见报道。近年来,Takajo等人通过1与芳醛和醋酸铵反应,合成了混合三聚产物N,N’-二(2-羟基苄烯)芳甲二胺(2)。这种间接方法的产率和步骤远不如直接混合三聚反应。另外,某些取代水杨醛受取代基的影响,难以形成类似1的自身三聚产物,在合成应用上受到一定的限制。     

混合三聚反应及结构的研究 I: N,N'-二(2-羟基苄烯)芳甲二胺的新合成

本文报道水杨醛及其衍生物和其它芳醛与氨一起反应直接合成混合之聚合物N,N'-二(2-羟基苄烯)芳甲二胺, 本工作特点反应原料易得, 方法简便, 条件温和, 反应周期短, 产率高.     

二茂铁基-1,1’-二烷基二茂铁甲醇的合成与性质

10种二茂铁甲酰基 -1 ,1 -二烷基二茂铁经 Li Al H4还原得到 1 0种相应的二茂铁基 -1 ,1 -二烷基二茂铁甲醇 .这类羟基化合物对酸的敏感性很高 .由 2种二茂铁基 -1 ,1 -二乙基二茂铁甲醇与 BF3在二氯甲烷中反应形成了稳定的二茂铁基 -1 ,1 -二乙基二茂铁甲基碳正离子 .无需从反应混合物中分离 ,该离子与乙胺作用得到了 2种 N-取代产物 .由元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱证实了化合物的结构     

二茂铁基-1,1＇-二烷基二茂铁甲醇的合成与性质

10种二茂铁基－1,1'-二烷基二茂铁经LiAlH4还原得到10种相应的二茂铁基－1,1'-二烷基二茂铁甲醇。这类羟基化合物对酸的敏感性很高。由2种二茂铁基－1,1'-二乙基二茂铁甲醇与BF3在二氯甲烷中反应形成了稳定的二茂铁基－1,1'-二乙基二茂铁甲碳正离子。无需从反应混合中分离,该离子与乙胺作用得到了2种N－取代产物。由元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱证实了化合物的结构。     

取代环戊二烯基负离子的二茂铁甲酰化反应

本文以6,6-二烷基富烯与甲基锂, 芳基锂及烯丙基格式试剂反应所得的取代环戊二烯基负离子与二茂铁甲酰氯反应合成了10个新的富烯化合物, 并通过^1HNMR, IR及元素分析确定了它们的结构 .     

二茂铁基丙炔酸甲酯的合成

以二茂铁为原料,经Vilsmeier-Haack反应制得二茂铁甲醛(2);2与磷叶立德经Witting反应得取代烯(3);3在碱性条件下脱卤得二茂铁乙炔(4);在PdCl2催化下,4经羰基化反应合成了新化合物二茂铁基丙炔酸甲酯(5),其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS表征。在最佳反应条件[5 mol%PdCl2为催化剂,4 mol%CuI为助催化剂,在K2CO3作用下,回流反应2 h]下,5收率83%。     

N-芳基-二茂铁甲酰烯胺的合成

含二茂铁基的烯胺及其过渡金属络合物前人做过一些工作^[1-4]。但二茂铁甲酰烯胺类衍生物未见文献报道。我们考虑二茂铁甲酰烯胺及其络合物的应用前景,研究了二茂铁甲酰烯胺类化合物的合成方法及其络合性质。由二茂铁甲酰丙酮^[5]与取代苯胺缩合,得到了十种不同N-芳基-二茂铁甲酰烯胺:FcCOCH=C(CH₃)-NHC₆H₄X 其中:X=H; O-, m-, p-OH; m-, p-OCH₃; O-, p-Cl; m-, p-NO₂着重研究了取代基的种类与位置对缩合反应的影响。     

含二茂铁基希夫碱及其配合物的研究

本文报道了含二茂铁基希夫碱-1,2-亚乙基双(二茂铁甲酰基异丙亚胺)及其某些d,f过渡金属配合物的合成,并对其结构进行了表征。     

二丁基双二茂铁甲醇及其胺衍生物的合成

2-二茂铁甲酰基-1，1'-二丁基二茂铁和3-二茂铁甲酰基-1,1'-二丁基二茂铁经LiAlN4还原为相应的相应的双二茂铁甲醇。这些羟基化合物对酸的敏感性很高，与BF3在CH2Cl2中作用可行到稳定的（二丁基二茂铁基）二茂铁基甲基碳正离子。该离子无需从溶液中分离出来，便可与胺作用形成N-取代衍生物。这种制备双二茂铁甲胺的方法具有操作简便和产率较好的特点。     

新型链状双取代二茂铁甲酸酚酯的合成

由双取代二茂铁甲酰氯与烷基酚反应，合成了具有新型链状结构的八个二茂铁双取代衍生物。     

新型二茂铁异噁唑啉衍生物的合成及其电化学性能

二茂铁基α,β-不饱和烯酮与腈氧化物发生1,3-偶极环加成反应合成了7个3-取代苯基-4-苯基-5-二茂铁甲酰基异噁唑啉(4a～4g),产率中等,其结构经1H NMR, IR和MS表征.通过循环伏安曲线研究了4的电化学性能,结果表明,苯环上的取代基对4的氧化还原电位有一定影响.     

二茂铁甲酰基1,1'-二烷基二茂铁的合成与性质

在研制丁羟固体推进剂的高效不迁移燃速催化剂中 ,我们设计的目标物的结构为ＦｃＣＨ (ＯＨ)Ｆｃ′Ｒ2 (Ｆｃ =Ｃ5Ｈ5ＦｅＣ5Ｈ4 ,Ｆｃ′=Ｃ5Ｈ4 ＦｅＣ5Ｈ3,Ｒ为烷基 ) .该类化合物的特点是两个二茂铁核连在同一碳上 ,且含有羟基官能团 ,它们似应具有高效和不迁移的燃速催化性能[1].此类化合物的合成是由二茂铁甲酰基 1,1′ 二烷基二茂铁化合物的羰基还原为羟基实现的 .为此 ,我们较为详细地研究了 5种二烷基二茂铁在三氯化铝催化下的二茂铁甲酰化反应 .此项工作未见报道 .二烷基二茂铁的茂环有α(与烷基相邻 )和 β(与烷基相间 )两种Ｈ原…     

N-2-亚甲基-呋喃-二茂铁芳胺衍生物的合成与晶体结构及电化学性质

以邻、间、对-二茂铁苯胺为原料,合成了新的含呋喃二茂铁苯基席夫碱衍生物,还原得到N-2-亚甲基-呋喃-二茂铁芳胺衍生物,通过元素分析,IR,1H NMR和X-射线单晶衍射等分析手段,确证了标题化合物的组成和结构,化合物2 c单晶结构解析表明,2 c属于单斜晶系,P2/n空间群;其HOMO轨道主要由Fe原子及茂环上C的原子轨道组成,LUMO主要由O、N和苯环上C原子构成;电化学实验证明:邻、间、对化合物的电化学性质相似,苯环上取代基位置的不同,对化合物在电极表面的扩散系数影响不大,但对反应速率常数有较大的影响.     

二茂铁基α—二酮合成的新途径

本文报道根据Corey和Seebach“羰基反应活性逆转”原理合成二茂铁基α-二酮的新途径。用锂化二茂铁基二噻烷与一个酯反应,再经HgCl_2-CdCO_3水解得到标题化合物。共合成16种酰基二茂铁基二噻烷和13种二茂铁基α-二酮化合物。除两种外,其余均为新二茂铁衍生物。所有产物的结构都由元素分析、IR和~1H NMR谱确定。本文讨论了反应中二茂铁衍生物在结构及性质上的特点和产物的IR和~1H NMR谱。     

6-羟基富烯及环戊二烯并[d]哒嗪的合成

本文以6, 6-二烷基富烯与烯丙基格氏试剂反应所得的取代环戊二烯基负离子与芳酰氯反应, 合成了5个新的6-羟基富烯化合物(1-5)。用此化合物与肼反应, 合成了5个新的环戊二烯并[d]哒嗪化合物(6-10)。通过^1H NMR、IR及元素分析确定了它们的结构。     

双二茂铁基吡咯衍生物电荷交互通道

以二茂铁炔烃为原料通过“一锅法”环加成反应合成了一系列2,5-双二茂铁基-1-苯基-吡咯衍生物, 包括: 2,5-双二茂铁基-1-(3-三氟甲基苯基)-吡咯(1), 2,5-双二茂铁基-1-(4-氟苯基)-吡咯(2), 2,5-双二茂铁基-1-苯基-吡咯(3), 2,5-双二茂铁基-1-(4-乙基苯基)-吡咯(4)和2,5-双二茂铁基-1-(4-乙氧基苯基)-吡咯(5), 使用元素分析, 傅里叶变换红外(FTIR)光谱, 质谱(MS)和核磁共振(NMR)等手段对化合物进行了结构表征. 采用循环伏安法(CV), 密度泛函理论(DFT)模拟计算研究了苯基上取代基对双二茂铁间电荷交互的影响. 研究发现第一氧化电位(E_a1), 峰电位差(ΔE)与取代基的哈米特常数(σ), 吡咯¹H NMR的化学位移(δ), 吡咯N原子自然轨道(NBO)电荷之间存在显著线性关联; 同时发现, N原子电荷密度升高, 双二茂铁间电荷交互能力减弱, N原子电荷密度降低, 双二茂铁间电荷交互能力提高. 因此这类双二茂铁基吡咯衍生物中N原子电荷密度对双二茂铁间电荷交互起着关键的影响作用.     

乙烯基膦酸酯的钯催化芳基化和烯基化反应

本文报道乙烯基膦酸酯在钯催化下的芳基化和烯基化反应,乙烯基膦酸酯与芳基溴化合物在钯催化下反应,可顺利地生成相应的E式2-芳基取代乙烯基膦酸酯(6,7).操作简便,反应条件温和,产率中平,是合成2-芳基取代乙烯基膦酸酯较好的方法.测定了不同取代芳基乙烯基膦酸二乙酯的^31P NMRδ值,它们与Hammett取代基常数σ之间有较好的线性关系.乙烯基膦酸酯亦能与烯基溴化合物反应,生成相应的取代1,3-二烯基膦酸酯(10),但反应时间较长,产率较低,由NMR推定了6,7和10的构型。     

对—乙酰苯基二茂铁的晶体结构

单取代二茂铁化合物,尤其是单取代芳基二茂铁化合物,当芳基为带有各种不同取代基苯时,中心铁原子的氧化还原电势会产生相应的变化,茂环上屹化学位移也明显地与Hammett常数相关。在对-乙酰苯基二茂铁的电化学研究中已经证明,它的氧化势