α-Ni/γ-Al_2O_3催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的研究

在连续流动固定床装置上考察了α-Ni/γ-Al2O3催化剂制备方法和反应空速对一氧化碳甲烷化反应的影响。与其他方法制备的催化剂相比,采用研混还原法制备的催化剂活性较高,在n(CO):n(H2)=1:3、常压、593K及空速2500h-1反应条件下,研混还原法制备的w(Ni)为15%的α-Ni/γ-Al2O3催化剂催化一氧化碳合成甲烷的选择性达90%以上,一氧化碳的转化率接近100%。采用BET、XRD及TEM等技术对催化剂进行了表征。     

纳米La_2O_3催化剂上低温甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢

采用沉淀法制备了纳米La2O3催化剂,并考察了该催化剂对甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢反应的催化性能。实验结果表明,对于甲烷氧化偶联反应,在450℃、气态空速(GHSV)=7.5L/(g.h)、n(CH4)∶n(O2)=3.0的条件下,甲烷转化率和C2烃收率分别达到26.6%和10.8%,比商品化的La2O3催化剂的启动温度低100℃,具有较好的低温甲烷氧化偶联反应性能;对于乙烷氧化脱氢反应,在450℃、GHSV=10L/(g.h)、n(C2H6)∶n(O2)∶n(N2)=1∶1∶4的条件下,乙烷转化率和乙烯收率分别为49.1%和25.9%,明显优于商品化的La2O3催化剂。对纳米La2O3催化剂的表征结果显示,沉淀法制备的纳米La2O3催化剂颗粒较小(粒径30~50nm)、比表面积较大(12.0m2/g),具有较强的吸附O2能力,因此能在较低温度下活化甲烷和乙烷,具有较好的低温催化性能。     

甲烷部分氧化制合成气反应中Ni基催化剂的研究

在固定床流动反应器中,在反应温度800℃、空速1 0×105h-1、n(CH4)/n(O2)/n(N2)为2/1/1的条件下,测定了质量分数为10%Ni/α-Al2O3、10%Ni/γ-Al2O3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的活性和稳定性。结果表明,一定反应条件下,10%Ni/α-Al2O3催化剂的活性和稳定性均高于10%Ni/γ-Al2O3催化剂。10%Ni/γ-Al2O3催化剂经800℃还原和800℃反应后的比表面积下降以及催化剂在反应过程中的积碳都是导致催化剂稳定性下降的原因。     

在水蒸气存在下甲烷部分氧化制氢Ni-Cu/MgSiO催化剂的研究

采用表面复合氧化物MgO-SiO2(MgSiO)作为载体,用等体积浸渍法制备出Ni-Cu双金属催化剂。通过XRD,BET,TEM等方法对催化剂进行表征,用微反技术考察温度、空速及原料气组成对反应性能的影响。并与添加La2O3助剂的双金属催化剂反应性能相比较。实验结果表明,在Ni-Cu／MgSiO催化剂表面上存在着均匀分散的Ni,Cu金属颗粒;反应最佳条件为反应温度450℃、进料组成n(CH4)／n(O2)／n(H2O)=1／0.5／2.5以及甲烷空速1 200h-1,此时Ni-Cu／MgSiO催化剂上CH4转化率在96％以上,H2的选择性可达99％,而添加La2O3助剂后,CH4转化率及H2选择性均提高。     

助剂Mg对甲烷自热重整Ni/γ-Al2O3催化剂的影响

采用共沉淀法制备一系列Mg改性的γ-Al2O3载体,用等体积浸渍法制备10%（w）Ni基催化剂,研究助剂Mg对甲烷自热重整制氢反应的影响。结果表明：碱土金属Mg的添加提高了Ni基催化剂的活性和稳定性,在反应温度800℃,甲烷空速为4800h^-1,n（CH4）∶n（O2）∶n（H2O）=1.0∶0.5∶2.5,Ni/10%MgO-Al2O3催化剂的催化性能最好,CH4的转化率高达97.2%,H2收率达89.8%。XRD和TPR表征结果表明,Mg的添加抑制了催化剂中NiAl2O4尖晶石的形成,增强了NiO与载体之间的相互作用,提高了活性组分NiO的分散。     

加压下甲烷空气部分氧化制合成气

采用固定床流动反应装置 ,研究了加压条件下镍基催化剂对甲烷空气部分氧化制合成气的催化性能 ,考察了镍负载量、助剂种类、反应温度、压力、CH4/O2 配比等因素对催化性能的影响。结果表明 ,Ni/α -Al2 O3-MgAl2 O4催化剂的镍负载量质量分数为 8%时 ,催化性能最佳 ,添加稀土助剂La2 O3的催化剂活性最好 ,且La2 O3的最佳添加量(质量分数 )为 2 %。 8%Ni-2 %La2 O3/α -Al2 O3-MgAl2 O4催化剂上的条件试验表明 ,在 70 0～ 90 0℃内 ,CH4转化率和CO选择性随温度升高而增加 ;随着压力的增加 (0 1～ 1 5MPa) ,CH4转化率和CO选择性下降 ;在甲烷空速为(0 8～ 2 0 )× 10 4h- 1 内 ,转化率和选择性基本不变。     

Ni/CeO_2-Al_2O_3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000mL/(h·g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

基本有机化学工业

TQ204TQ426.8200611103ZrO2改性Co-Ru/γ-Al2O3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能〔刊〕/李晨,张海涛…(华东理工大学化工学院)∥石油化工.-2006,35(2).-122~126用浸渍法制出ZrO2改性Co-Ru/γ-Al2O3催化剂,研究了该催化剂对F-T合成反应的催化性能。结果表明,CO的转化率随反应温度、反应压力的升高和合成气n(H2):n(CO)的增大而增加,随气态空速的增大而减小;CH4的选择性随反应温度的升高及空速、n(H2):n(CO)的增大而增加,随反应压力的升高而减小。升高反应压力,减小气态空速及合成气n(H2):n(CO),可获得较高的C5+收率。…     

NiMoC/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷三重整反应

采用共浸渍和程序升温碳化法制备了一系列NiMoC/γ-Al2O3催化剂,并用于甲烷三重整制合成气反应,通过XRD,H2-TPR,CO2-TPD,O2-TPO,TG-DSC等方法对催化剂进行了表征,考察了Ni的添加对催化剂的活性、表面性能和晶型结构的影响。实验结果表明,m(Ni)∶m(Mo)=0.4的NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性,在常压、850℃、气态空速4 600 mL/h、n(CH4)∶n(O2)∶n(CO2)∶n(H2O)=1.00∶0.16∶0.39∶0.30的条件下,CH4转化率达95.8%,CO2转化率接近100%,H2与CO的收率分别为99.0%和95.8%,产物中V(H2)∶V(CO)=1.85。表征结果显示,Ni的添加有助于Mo2C的形成,并增强了Mo与载体的相互作用,增加了催化剂表面的碱性位。由于Ni3C比碳化钼更易被氧化,从而保护了碳化钼不被氧化,在反应气氛下催化剂中的Mo物种可进一步被碳化,使得高温下NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂的活性较高且较稳定。     

模压Ni-CeO_2催化甲烷部分氧化反应性能研究

利用溶液浸渍法制备了m(Ni)/m(CeO2)=9/1的模压Ni-CeO2催化剂,研究了其催化甲烷部分氧化制合成气反应的性能。系统考察了进料CH4/O2摩尔比、反应温度、空速等工艺条件对模压Ni-CeO2催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响,并用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等方法对催化剂进行了表征。研究表明,在进料n(CH4)/n(O2)=1.9,反应温度930℃,空速1.2×105h-1的优化工艺条件下,模压Ni-CeO2催化剂表现出良好的甲烷部分氧化制合成气催化活性,CH4转化率为97%,H2和CO选择性分别为92%,98%。26h稳定性实验结果表明,Ni-CeO2催化剂在保持高催化活性的同时,也具有较好的稳定性。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

Ni/Ce-Al2O3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

 采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108 m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h?g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

碳酸丙烯酯水解催化剂及工艺条件的研究

制备一系列负载型γ-Al2O3催化剂,考察这些催化剂对1,2-丙二醇中的少量碳酸丙烯酯(PC)的催化水解反应活性。实验结果表明,添加碱土金属氧化物的γ-Al2O3催化剂的催化活性比添加酸性氧化物的γ-Al2O3催化剂的催化活性高,其中以MgO质量分数为20%的MgO/γ-Al2O3催化剂的催化活性最高。以MgO/γ-Al2O3为催化剂,碳酸丙烯酯水解的最佳反应条件为:反应温度140℃,原料液态空速2.4h-1,n(水)∶n(PC)=3.0;在此条件下,碳酸丙烯酯可以完全水解,转化率达100%。     

基本有机化学工业

TQ204TQ426.8200605100压力对CH4/CO2重整制取合成气反应性能的影响〔刊〕/陈吉祥,王丹杰…(天津大学化工学院催化科学与工程系)∥化学反应工程与工艺.-2005,21(4).-365~369以Ni/CeO2-Al2O3为催化剂,考察了压力、CO2/CH4摩尔比、空速、反应温度、反应体系中O2等对催化剂性能的影响。结果表明:随着反应压力的提高,甲烷和二氧化碳的转化率均下降,催化剂稳定性下降;提高原料气中CO2与CH4摩尔比,反应气体空速、反应温度及向反应体系中加入O2会抑制催化剂表面的积炭,减缓催化剂失活,提高催化剂的稳定性。图9参3(白尔铮摘)TQ204TQ426.8…     

La_2O_3对Ni/α-Al_2O_3催化剂结构及沼气重整制氢性能的影响

用浸渍法制备了不同La2O3含量的Ni/La2O3-α-Al2O3催化剂,考察了La2O3含量对沼气重整制氢Ni/α-Al2O3催化剂结构和性能的影响。反应在固定床反应器中进行,以V(CH4)/V(CO2)=1的混合气体模拟沼气。并运用XRD、H2-TPR、BET、TEM及TG-DSC对催化剂进行了表征。结果表明,La2O3的添加能增强金属Ni与载体之间的相互作用,并能抑制金属Ni颗粒在高温下的团聚和烧结。随着La2O3含量的升高,金属Ni的分散度和催化剂的还原性能更好。La2O3对Ni/α-Al2O3催化剂重整活性的影响取决于La2O3的添加量。催化剂w(La2O3)为6%时活性较好,掺杂过量的La2O3反而使催化剂活性下降。在100h的稳定性实验中,10Ni/6La2O3-α-Al2O3催化剂上甲烷和二氧化碳转化率保持较稳定,100h后分别只下降了2%和7%。     

基本有机化学工业

TQ221.11TQ426.8200612105La掺杂的Ni/γ-Al2O3用于甲烷部分氧化反应机理〔刊〕/叶季蕾,段华超…(天津大学化工学院工业催化与工程系)∥天然气化工.-2006,31(2).-34~38用共沉淀法制备镧改性的Ni/γ-Al2O3催化剂催化甲烷部分氧化反应,表现出较高的活性和稳定性。BET,TPR和XRD表征说明镧的加入提高了催化剂的比表面积,降低了催化剂活性组分还原温度,提高了载体稳定性。最后提出一种在La-Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化反应的机理。图7表1参12(许德联摘)TQ221.21TQ426.8200612106乙烯齐聚催化剂的研究进展〔刊〕/介素云,张树…(…     

煤层气在改性镍基催化剂上的CH_4三重整研究

以铈掺杂的Zr O2-Al2O3复合氧化物为载体制备了Ni/Ce O2-Zr O2-Al2O3催化剂,考察了催化剂对煤层气的CH4三重整制合成气的稳定性及积炭性能。结果表明,w(Ni)为10%、n(Al)/n(Zr)为8、n(Ce)/n(Al)为0.015的Ni/Ce O2-Zr O2-Al2O3催化剂对CH4三重整制合成气反应有良好的活性和稳定性。体积组成为CH434.8%、CO224.8%、H2O 13.3%、O24.5%、N222.6%的原料气,在800℃、0.1MPa时,反应50h后,催化剂上的CH4转化率仍然90%,CO2转化率70%,催化剂的积炭量仅16%。     

载体和助剂对镍基苯加氢催化剂活性的影响

采用等体积浸渍法制备苯加氢为环己烷的负载镍基催化剂,用XRD、TPR和BET进行表征,并在积分固定床反应器中,考察了不同反应温度下γ-Al2O3和TiO2两种载体和La、Ce、Mo、Cu四种不同助剂对镍基催化剂活性的影响。实验结果表明:Ni/γ-Al2O3的催化活性高于Ni/TiO2,La、Ce、Mo、Cu助剂均可提高Ni/γ-Al2O3催化剂的活性,其中添加La的催化剂活性和选择性均表现最佳,在2.0MPa、200℃、催化剂装量16.5g、氢气流量0.03L/min和精苯流量30mL/h条件下,Ni-La/γ-Al2O3催化剂(w(Ni)=10%,w(La)=1%)的苯转化率和环己烷选择性分别达到99.4%和94.2%。表征结果表明La助剂改进了NiO在载体表面的分散性,同时增强了NiO与载体之间的相互作用。     

载体制备方法对Ni/ZrO_2催化剂甲烷自热重整制合成气性能的影响

采用不同方法制备了ZrO2载体并进一步制备了用于甲烷自热重整制合成气反应的Ni/ZrO2催化剂,通过XRD、N2吸附和TEM等方法研究了ZrO2载体的结构对Ni/ZrO2催化剂的结构及催化性能的影响。实验结果表明,引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤可显著改善ZrO2载体的结构特征,进而获得性能优异的Ni/ZrO2催化剂;金属Ni粒子结构稳定且尺寸较小有利于甲烷自热重整反应的进行。同时引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤制备的Ni/ZrO2催化剂的性能最佳,在反应温度800℃、反应压力0.1 MPa、甲烷空速18 000 m L/(g·h)、n(CH4)∶n(O2)∶n(H2O)=1∶0.25∶1、反应时间5 h的条件下,甲烷和水的转化率、CO和H2的选择性分别达96.5%,63.8%,81.7%,100.0%,此时产物中H2/CO摩尔比为3.3。     

改性的Ni基催化剂上CO甲烷化性能的研究

采用浸渍法制备了NiO/Al2O3,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,考察了4种催化剂的CO甲烷化性能,并利用TG-DTG方法表征催化剂表面的积碳量。实验结果表明,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,即TiO2和La2O3改性的NiO/Al2O3催化剂的CO甲烷化反应活性均有所提高,其中NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂的活性、稳定性和抗积碳能力最好;采用NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,CO甲烷化反应的适宜条件为:反应温度450℃、反应压力1.5 MPa、GHSV=10 000 h-1,在此条件下,CO转化率为99.5%,CH4收率和选择性均为98.1%。