LiF对LiCl-KCl熔盐中电解精炼钆的影响

研究了LiF加入LiCl-KCl熔盐对钆电化学及络合行为的影响,发现LiF加入LiCl-KCl熔盐后,钆、铽的还原电位差由原来的6mV变为67mV。利用电化学方法和光谱方法研究了熔盐中钆离子和铽离子的配位结构,发现LiCl-KCl-GdCl_3(5mol%)/TbCl_3(5mol%)熔盐中存在[GdCl_6]~(3-)、[TbCl_6]~(3-)的正八面体结构;考察了LiF加入LiCl-KCl熔盐对钆、铽离子结构的影响,在LiCl-KCl-GdCl_3/TbCl_3中加入LiF后,钆离子和铽离子配位结构均为络合了3个F~-和3个Cl~-的八面体结构[GdF_3Cl_3]~(3-)和[TbF_3Cl_3]~(3-),计算得到两种八面体结构的相对累积稳定常数分别为10.98和6.38。以此为理论基础,进行了LiF对LiCl-KCl熔盐中钆电解精炼的影响研究,发现将LiF加入LiCl-KCl熔盐后进行钆电解精炼时,能以更高的去污系数分离钆。     

LiF对LiCl-KCl熔盐中钆电解精炼的影响

正熔盐电解精炼干法后处理技术受到越来越多核能国家的关注,以较高的去污系数从乏燃料中回收铀钚已成为研究热点。根据之前的研究发现,LiF加入LiCl-KCl熔盐前后对钆、铽的还原电位有影响,以此为理论基础,进行了LiF加入LiCl-KCl熔盐前后对钆、铽电解精炼的影响。图1为LiF加入前后的电解曲线,加入LiF后进行钆、铽电解精炼时两种熔盐体系所得到的阴极产物示于图2。表1列出不同金属样品中的元素含     

铀(Ⅵ)在氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的电化学性质

通过循环伏安和计时电位等电化学测量方法研究了硝酸铀酰在亲水性离子液体--氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]C1)中的电化学过程.结果表明,UO2+2在离子液体[BMIM]Cl中转移2个电子,一步还原为UO2.当扫描速率为10～100 mV/s、体系温度为353 K、UO2+2浓度为13.27 mmol/L时,电极...     

氯化锂熔盐中八氧化三铀电解还原基础研究

将氧化物乏燃料直接电解还原为粗金属的过程是目前以电解还原-电解精炼为特征的主流干法后处理流程的重要步骤。二氧化铀（UO₂）是乏燃料的最主要成分,将致密的UO₂芯块转化为八氧化三铀（U₃O₈）粉末后,再进行电化学还原能有效提高还原速率。因此,以U₃O₈为研究对象,开展其在氯化锂（LiCl）熔盐中的电解还原机理研究,对后处理干法流程的开发具有重要的现实意义。本文在650 ℃的LiCl熔盐中,采用循环伏安法和恒电位电解法,研究U₃O₈的电解还原行为;对电解后的样品,运用XRD、SEM等手段分析其组成和形貌,并推测相应的还原机理。     

水合氧化钛吸附剂对~(14)C标记三碳酸铀酰离子吸附性能的试验

以~(14)C标记[UO_2(CO_3)_3]~(-4)离子,加入到天然海水和蒸馏水中,进行水合氧化钛吸附性能的试验。实验表明在pH5～6条件下制备的水合氧化钛吸附剂,对[UO_2(CO_3)_3]~(-4)和UO_2~( )都具有显著的吸附能力。     

Li_3AlF_6熔盐的高温水解性质

为研究Li_3AlF_6作为LiF-BeF_2模拟盐在混合熔盐中的高温水解行为,首先制备了一定比例的Li_3AlF_6熔盐,采用X射线衍射法(XRD)、Raman光谱和热重分析(TG-DSC)等分析手段对其结构进行了表征,并对LiF、AlF_3及Li_3AlF_6熔盐的高温水解行为进行了研究。分析结果表明,LiF和AlF_3在一定温度和摩尔比条件下可生成不同晶型的Li_3AlF_6,高温水解与溶解实验及离子色谱分析结果表明,Li_3AlF_6熔盐的高温水解产物为LiAlO_2,且不含氟离子,证明在现有实验条件下可实现该氟化物到氧化物的转化,为后续高温水解实验在水法后处理流程中的应用提供了基础数据。     

LiCl-KCl共晶熔盐的纯化

氯化锂-氯化钾共晶熔盐是电解精炼干法后处理中最常用的电解质,其含有的杂质直接影响电流效率和产物纯度。本研究分别采用高温处理、HCl气体鼓泡和恒电位电解等方法依次去除了熔盐中的易挥发物质、氧离子和金属离子等杂质,获得了较高纯度的熔盐。采用热重分析(TGA)、电化学和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等方法对比了纯化前后熔盐中各杂质的含量。研究结果表明:去除易挥发杂质的最佳处理温度范围为450～650℃;去除杂质金属离子时最佳电解电位为-2.3Vvs.Ag/AgCl(摩尔分数2%),恒电位电解800s后杂质金属离子总量低于1.5×10-6 g/g(盐)。以上研究结果表明,采用高温处理、HCl气体鼓入和恒电位电解可获得纯度较高的LiCl-KCl共晶熔盐。     

硫酸溶液中铀酰离子的激光光化还原

本文研究了硫酸溶液中铀酰离子的激光光化还原,选用CW He-Cd激光器的波长为4416(?),测得25℃时生成U(Ⅳ)的量子产额为0.69±0.03;研究了乙醇,硫酸和铀酰离子浓度对量子产额的影响。在[C_2H_5OH]>0.5M、[H_2SO_4]>2.0M和[UO_2~(2 )]>7.0×10~(-3)M时,它们的浓度变化对量子产额影响不大。在25℃和1.7M乙醇浓度下,测定了硫酸中氢离子和铀酰离子浓度与反应速率的关系,得到在一定条件下光化还原生成U(Ⅳ)的速率ν与[H~ ]和[U(Ⅵ)]的关系式为: v=k[H~ ]°[UO_2~(2 )]~6 由实验求得上式中常数a和b分别为0.16和1.3,计算出表观反应速率常数为4.1×10~(-5)(M,sec,mW)。     

溅射碱金属卤化物离子簇的研究

溅射碱金属卤化物离子簇具有N=13、22等幻数结构,它可用离子间经典的静电相互作用和量子力学“短程”作用来解释。而用8keV氩原子轰击高纯氟化锂单晶、得到两类组成的带正电离子簇:具有微晶结构特点的[Li(LiF)_N]~+和络合物分子离子[LiF]_N~+。由于锂是两种同位素构成的,上述两种离子簇都含有大量异同位素离子簇,即同位素效应。这是溅射离子簇质谱中继“幻数”结构的另一个重要性质。     

La^(3+)在LiCl-KCl熔盐中E-pO^(2-)的稳定性相图北大核心CSCD

主要研究了723~813 K下LiCl-KCl-LaCl_(3)熔盐体系中La^(3+)在惰性W电极上的电化学行为。在惰性W电极上La^(3+)约在-2.04 V(vs.Ag/AgCl)被还原,该反应是一步三电子转移的过程。在LiCl-KCl-LaCl_(3)熔盐体系中利用开路计时电位计算La^(3+)/La在W电极上的氧化还原电位、形成LaCl_(3)吉布斯自由能以及La^(3+)活度系数。采用电位滴定法研究LaCl_(3)与氧化物离子的反应,滴定曲线表明氧化物的沉淀为LaOCl。根据实验得到的表观电极电位、活度系数和相关的热力学数据,绘制了La-O稳定性相图。E-pO^(2-)稳定相图显示La^(3+)在723 K和较高O^(2-)的浓度范围内稳定存在的化合物为LaOCl。     

LiCl-KCl-GaCl_(3)熔盐体系共沉积提取Sm的电化学北大核心CSCD

采用循环伏安法(CV)、方波伏安法(SWV)和开路计时电位法(OCP)等方法研究了LiCl-KCl熔盐中SmCl_(3)、GaCl_(3)和SmCl_(3)-GaCl_(3)在Mo阴极上的电化学行为。SmCl_(3)在Mo阴极上的电化学研究结果表明,Sm^(3+)在LiCl-KCl熔盐体系中发生单电子转移反应,仅能还原为Sm^(2+);并计算了不同温度下Sm^(3+)的扩散系数和Sm^(3+)/Sm^(2+)电对的表观标准电位。SmCl_(3)与GaCl_(3)共沉积电化学分析结果表明,Sm^(3+)还原为Sm^(2+)后,可与Ga形成SmGa_(x)合金化合物。X射线衍射和扫描电子显微镜与能谱分析(SEM-EDS)表明-1.600 V恒电位电解LiCl-KCl-SmCl_(3)-GaCl_(3)可得到SmGa_(2)合金。以上研究表明,加入GaCl_(3)可从LiCl-KCl-SmCl_(3)熔盐体系中有效提取Sm。     

LiCl-KCl体系中液态Zn阴极熔盐电解提取镨北大核心CSCD

利用液态金属作为阴极分离、提取稀土元素有很多优点。以液态金属Zn为阴极,研究Pr(Ⅲ)离子在液态Zn阴极上还原的电化学机理。在LiCl-KCl-PrCl_(3)熔盐中,分别采用循环伏安法、半积分法研究W电极和液态Zn电极上Pr(Ⅲ)的电化学还原过程。结果表明,在该实验温度下,只有一种富锌的Pr_(x)Zn_(y)金属间化合物生成。通过循环伏安法和半微分法计算了LiCl-KCl熔盐中Pr(Ⅲ)的扩散系数。根据电化学机理研究,采用液态金属Zn为阴极恒电位电解提取稀土Pr。电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)结果表明,随着电解时间的增长,熔盐中Pr(Ⅲ)离子的浓度逐渐降低。电解2 h后,提取效率为45.38%,当电解时间达到40 h时,提取效率为99.48%。X射线衍射(XRD)和扫描电镜-能谱(SEM-EDS)点分析结果表明,恒电位电解2 h得到的沉积物为Zn_(11)Pr_(3)。     

氢和氘在FLiNaK熔盐中的渗透扩散行为

利用氢同位素在熔盐中的扩散渗透特性测试系统,本研究对FLiNaK熔盐中氢和氘的渗透扩散行为进行了研究。首先,通过对比分析熔盐侧充氢和金属侧充氢的实验结果,发现通过熔盐侧充氢的实验可更准确地反映FLiNaK熔盐中氢的渗透扩散行为及其性质。其次,通过熔盐侧充氢实验,获得了550-700°C时FLiNaK熔盐中氢的扩散系数与溶解度常数,两者可分别表述为:D_(H_2)=1.62×10~(-5)exp(-48.20×10~3/RgT)m~2·s~(-1)和K_(H_2)=6.18×10~(-5)exp(-11.14×10~3/RgT)mol·m~(-3)·Pa~(-1)。最后,通过对比分析金属侧充氢和金属侧充氘的实验结果,发现同位素效应并不影响FLiNaK熔盐中氢的渗透扩散行为及其性质的研究,从而为氢和氘代替氚进行FLiNaK熔盐中氚行为性质的研究提供实验基础。     

U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究 Ⅰ.U(Ⅵ)电还原动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系中U(Ⅵ)电还原动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第一步。测定了两相溶液中各组分浓度对U(Ⅵ)电还原速率的影响。根据实验所得数据,经回归分析得到U(Ⅵ)电还原动力学微分方程: -(d[U(Ⅵ)]/dt)=k[U(Ⅵ)]_0~(1.294)[HNO_3]_0~(0.0143)[HNO_3]_α~(0.322)[N_2H_5~+]_α~(0.0178)式中k为速度常数,25℃时,k=1.816×10~(-4)。研究了阴极电位、操作温度、两相搅拌速率和界面面积对U(Ⅵ)电还原速率的影响。选定了公称实验条件,将U(Ⅵ)电还原速率与“比”实验条件进行关联,得到如下的经验方程: r=r_0[E]~(1.589)[T]~(0.155)[W]~(0.078)[A]~(0.265)式中r_0为公称实验条件下U(Ⅵ)电还原速率。在本文实验范围内,U(Ⅵ)电还原过程由电极反应控制。     

用于熔盐体系的莫来石隔膜Ag/AgCl 参比电极的性能研究

以莫来石为隔膜材料，制备了用于高温氯化物(LiCl-KCl)熔盐体系的封闭式Ag/AgCl参比电极。采用LCR法分别测定了参比电极隔膜的电阻。同时，系统研究了参比电极的稳定性和重复使用性及平行性，重点研究了AgCl浓度对参比电极稳定性的影响。表征结果表明隔膜的组成为3Al₂O₃•2SiO₂，具有良好的离子导通性。电化学研究结果表明，AgCl摩尔分数为2.0%时，参比电极可连续稳定使用40 h以上，电位差稳定在±2 mV以内；重复使用4次后(约100 h)，电位变化±5 mV；±5 mA的极化电流5 s后可于15 s内恢复初始开路电位。上述研究结果表明，莫来石隔膜Ag/AgCl具有良好的稳定性、重复使用性、可逆性，可用于熔盐电化学研究及电解工艺中电极电位的控制中。     

铝合金化技术在乏燃料干法后处理中的应用研究进展

干法后处理在未来先进核燃料循环中将发挥关键作用。由美国开发的熔盐电精炼流程是目前最具应用前景的干法后处理流程之一,但是锕系元素(An)与镧系元素(Ln)的高效分离仍然是该流程目前亟待解决的关键科学与技术问题之一。研究表明,An与Ln形成铝合金时沉积电位差较大,采用固态铝电极电解有望实现An与Ln的有效分离,从而更好地服务于分离-嬗变策略。本文针对铝合金化技术在乏燃料干法后处理中的应用研究进展进行综合阐述,重点介绍铝合金化在熔盐电精炼中的应用研究,主要包括Ln和An的铝合金化行为、An和Ln的铝合金化分离等几个方面。     

熔盐快堆Th-U燃料循环增殖性能分析

熔盐快堆是当前国际上关注的热点之一,本文基于堆芯结构双流体方案,即裂变熔盐燃料和增殖熔盐介质各自独立冷却循环,利用氟化或氯化熔盐中钍铀重金属盐高温下的高溶解度特性,获得熔盐快堆的高增殖。通过比较钍铀燃料循环熔盐快堆的三种可行性熔盐燃料方案(LiF+ThF_4+UF_4、NaF+ThF_4+UF_4和NaCl+ThCl_3+UCl_3),采用基于反应堆安全分析和设计的综合性模拟程序SCALE(Standardized Computer Analyses for Licensing Evaluation),计算了中子能谱、反应性温度系数,分析了增殖比BR(breeding ratio)受反应堆裂变区、增殖区和ZrC中子反射层的尺寸影响、熔盐中~6Li和~(35)Cl同位素丰度的影响,以及熔盐密度误差对BR计算值的准确性影响、易裂变核素随反应堆运行时间演化等。在钍铀燃料循环熔盐快堆中,通过优化处理得到三种熔盐燃料方案的增殖比BR约为1.2。     

~3H和~(14)C标记常咯啉的合成

本文合成了抗心律失常新药常咯啉的~3H和~(14)C标记化合物。5-溴邻氨基苯甲酸按常咯啉类似合成方法经四步反应生成6-溴代常咯啉(Ⅰ),Ⅰ在钯碳催化下通氚制得[6-~3H]-常咯啉(Ⅱ)。[~(14)C]-甲酸铵脱水得[~(14)C]-甲酰胺后经三步反应制得[2-~(14)C]-常咯啉(Ⅲ)。4-(对羟     

~3H和~(14)C标记常咯啉的合成

本文用合成方法制备了抗心律不齐新药常咯啉的三种不同位置~3H和~(14)C的标记化合物。以5-溴邻氨基苯甲酸按Scheme 1经5步反应得6-溴代常咯啉(Ⅵ),Ⅵ用氚经催化脱卤得[6-~3H]常咯啉(Ⅰ)用[~(14)]甲酸制成[~(14)C]甲酰胺,按Scheme 1经二步反应得[2~(14)C]5-氯代喹唑啉(V,R=H)再按Sc-heme2即得[2-~(14)C]常咯啉(Ⅱ)。以[~(14)C]甲醛为原料按Schemel的最后一步可直接制得(甲撑-~(14)C)常咯啉(Ⅲ)     

ThF4浓度对CeF3-ThF4-LiCl-KCl熔盐中Th电解沉积的影响

研究了高ThF4浓度下的CeF3-ThF4-LiCl-KCl熔盐中Th的电化学沉积行为.ThF4的质量分数从3％增加为10％时,Th(Ⅳ)的初始还原电位略微正移(从-1.75 V正移至-1.72 V,vs.Ag/AgCl).熔盐中Th(Ⅳ)浓度的增大会导致其初始还原电位正移,而F浓度的增大则导致其负移.电解沉积时,10...