O(1D)与CF3Cl反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）方法，对O（^1D）与CF3CI的反应进行了研究．在B3LYP／6-311＋G（d），B3LYP／6-311＋G（2df，2pd）计算水平上，优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型。并在QCISD（T）／6-311＋＋G（d，p）水平上计算了单点能量，为了确证过渡态的真实性，在B3LYP／6-311＋G（d）水平上进行了振动分析．研究结果表明，O（^1D）与CF3Cl反应中存在4个反应通道，其中生成产物：P1（CF3O＋Cl）和P2（CF3＋CIO）的通道应为主反应通道．     

CF2ClBr与O(1D)反应机理的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法在6-311＋＋G（d，P）水平下研究了CF2C1Br与O（^1D）反应的机理，并在QCISD（T）／6-311＋＋G（d，P）／B3LYP／6-311＋＋G（d，P）水平上进行了单点能校正．结果表明，该反应存在6种可能的反应途径，是一个多步反应过程，研究中共找到了6个过渡态和10个中间体，并通过振动分析加以确认。从能量上看，反应物的能量最高，而反应中的其它各驻点的能量都有所降低，是一个放热过程，所以该反应容易进行，其中生成产物CF2O（BrC1）的通道放热最多，势垒也不高，故在反应过程中具有最大的优势。该过程中有非常稳定的物质CF2O、1M2tran和1M2cis生成，这一点与实验研究相一致。     

卤代烷类化合物紫外光解离过程的研究

探讨了在185，253．7，337.1nm的条件下，卤代烷类化合物CH3Br,CH2Br2,CF2ClBr,CF3Br,CF2HCl,CF3Cl的光解离机理，对CH3Br O2/O3,CH2Br2 O2/O3,CF2ClBr O2/O3,CF3Br O2/O3,CF2HCl O2/O3,CF3Cl O2/O3等体系的光化学反应过程及其产物进行了分析，重点讨论了含F卤代烷光氧化的共同产物CF2O的产生机理和它的稳定性，并探讨了控制卤代烷类化合物损耗臭氧层的途径。     

氢同位素重水分子D2O（X~^1A1）的结构与分析势能函数

基于群论理论和原子分子反应静力学正确判断了D2O（X~^1A1）离解极限．使用多体项展式理论方法结合同位素效应，修正Born-Oppenheimer近似下的势能函数，计算了D2O（X~^1A1）分子的二阶力常数、正则振动频率和零点能．采用密度泛函B31yp／6-311＋＋g^＊＊方法，优化出D2O（X~^1A1）平衡几何、离解能和振动频率．首次导出基态D2O（X~^1A1）分子的分析势能函数，然后根据等值势能图讨论了D＋OD和O＋D2反应的势能面静态特征．结果表明：在D＋OD→D2O通道上反应为无阈能反应，而O＋DD→D2O存在鞍点，反应具有一定的方向性，以垂直D—D键的方向最为有利．     

哈龙类物质与原子氧的反应

对哈龙类物质与原子氧的反应机理的研究 ,得到了O (1D)与CF2 ClBr,CF3 Br的反应速率常数分别为0 90× 10 -10 和 0 98× 10 -10 cm3 .molecules-1.s-1.此外 ,还研究了O(3 P)与哈龙类物质发生反应的可能性     

改性CaCO3代替Ca(OH)2高温净化烟气中HCl气体的研究

在分析CO2对Ca（OH）2吸收HCl气体影响的基础上，研究了CaCO3类吸收剂替代Ca（OH）2在高温下吸收HCl气体的可行性．研究表明：Ca（OH）2在高温干式净化HCl的过程中，很大一部分是以CaCO3的形式反应的．与普通CaCO3相比，经NaOH溶液改性的CaCO3具有更高的反应活性，在550～650℃的高温段内的反应率甚至优于Ca（OH）2，且在600℃下对应的HCl平衡体积分数与Ca（OH）2相当或更低；因此，可以替代Ca（OH）2用作焚烧烟气中HCl气体吸收剂．600℃是改性CaCO3取代Ca（OH）2的合适反应温度．     

三氯化铁水溶液的制备

采用三口瓶作为反应器,先加入稀HCl与铁粉反应生成FeCl2,确定反应中HCl的质量分数为18％、温度为85℃、HCl与铁粉的质量比值为1．40：1、反应时间为20min的最佳制备条件;再加入稀HCl,在酸性条件下用H2O2将FeCl2氧化成FeCl2,确定反应中搅拌速度的旋钮刻度为20,H2O2与铁粉质量比值为1．63：1,温度为55℃,H2O2加入速度为0．5～1．0mL·min^-1最佳氧化条件．     

O（^3P）＋CH3CF=CH2气相反应动力学的理论研究

采用二级微扰理论,在MP2（full）／6—311＋＋G（d,p）理论水平上对O（^3P）与CH3CF=CH2气相反应在三重态势能面上可能的反应机理进行了理论研究,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物等各物种的几何构型,并进行了频率计算．在G3MP2水平上计算了各驻点的能量．计算结果表明,在298．15K下,经过IM2生成CH3＋CH2COF产物通道的能垒较低,为主反应通道,而从IM1出发生成H＋CH3CFCHO和从IM2出发生成CH2＋CH3COF是次要的产物通道．利用经Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了在298．15～1500K温度范围内,1个大气压下该反应的速率常数．结果表明,整个反应的速率常数受温度的影响较为复杂．     

乙醚与丙酮燃烧反应机理

利用公式△H=-0．1196n／A计算了乙醚和丙酮分别在氧气和空气中燃烧反应的温度,并推测了乙醚和丙酮燃烧反应的机理．乙醚在氧气中燃烧反应的火焰温度理论值为3272K,与测定温度3134K接近,误差为4．40％．丙酮在空气中燃烧反应的火焰温度理论值为1292K,与测定温度173K接近,误差为1．49％．根据乙醚和丙酮燃烧反应的火焰温度,推测乙醚和丙酮燃烧反应机理为：（1）O2＋hv→2O·;（2）（C2H5）2O→4C＋4H2＋H2O（乙醚）,CH3COCH3→3C＋2H2＋H2O（丙酮）;（3）H2＋O·→H2O＋hv;（4）C＋O·→CO＋hv;（5）2CO＋O2→2CO2．     

N-P键氧化裂分及离子型超分子聚合物的荧光

用氧化剂H2O2与化合物{Ar-C[N（SiMe3）2]（=NPPh2）}（Ar=Ph,4-Py）进行反应,得到了离子型和氢键有机超分子聚合物{[Ar-C（NH2）2]（Ph2PO2）}n（Ar=Ph 1,4-Py 2）,改用氧化剂AgSO3CF3,在避光条件下得到配位聚合物{[4-Py-C（NH2）（=NPPh2）]2Ag^＋[SO3CF3]^-}n3,对3的晶体结构进行了表述.讨论了氧化剂对N-P键氧化裂分的影响.测定了聚合物1和2的荧光性质,并讨论了其特有的固体荧光产生的原因.     

用低温等离子体技术降解三氟溴甲烷（哈隆1301）

利用低温等离子体技术对三氟溴甲烷ＣＦ３Ｂｒ进行了降解。在放电３ｍｉｎ后，ＣＦ３Ｂｒ的降解率可达５５％，而在ＣＦ３Ｂｒ－Ｏ２体系中，ＣＦ３Ｂｒ的降解率可达６８％。研究了低压ＣＦ３Ｂｒ的气相反应机理，以及ＣＦ３Ｂｒ初妈压力，外加气体对降解ＣＦ３Ｂｒ的影响。     

HO2 + ClO气相反应机理及主通道速率常数的理论研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了HO_2+ClO反应体系的单、三重态反应势能剖面,并对该反应主通道的速率常数进行了计算研究.结果表明,HO_2+ClO反应中存在4条抽氢通道R1(HOCl+~1O_2)、R2(HOCl+~3O_2)、R3(HCl+~1O_3)和R4(HCl+~3O_3)以及2条抽氧通道R5(OOCl+HO)和R6(OClO+HO),其中抽氢通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+1O3)的能垒比其它四个通道的能垒降低了9.08~42.90kcal·mol-1,是标题反应的优势通道.采用传统过渡态理论并结合Wigner校正对优势通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+~1O_3)在240~425K范围内的速率常数进行了计算.计算结果表明,通道R2(HOCl+3 O2)的速率常数比R3(HCl+~1O_3)的对应值大了3~5个数量级,表明标题反应的速率主要取决于通道R2(HOCl+~3O_2).此外在298 K时,通道R2(HOCl+3O2)的速率常数为2.76×10-15 cm3·molecule-1·s-1,与实验值较为吻合.     

CF3O2与NO自由基反应体系的理论研究

本文用B3LYP方法在6-311＋＋G^＊＊基组水平上研究了CH2C lO＋NO自由基反应体系的一个反应通道：CF3O2＋NO→IM1→TS1→IM2→TS2→CF2O＋CO2F.研究表明,CF2O＋CO2F为此自由基反应的产物之一.     

HfO2和Al2O3混合原子层沉积反应机理的密度泛函理论研究

密度泛函理论研究了用HfCl4和Al(CH3)3作为前体,HfO2和Al2O3在硅表面的原子层沉积的机理,其包括2个沉积半反应:(1)HfCl4和Al—OH*的表面反应;(2)Al(CH3)3和Hf—OH*的表面反应。计算结果表明,2个半反应过程机理相似,内禀反应坐标研究也表明2个半反应经历了相似的过渡态和副产物的消除路径。另外,升高反应温度,反应(1)中间体的解吸附作用增强,而活化能降低,反应(2)活化能基本不变。     

HCl气体在烧结矿表面的吸附机理及特性

基于密度泛函理论,对HCl气体在烧结矿表面的吸附机理进行模拟计算,并且通过实验研究了不同反应温度、烧结矿粒度和HCl气体流量条件下烧结矿表面吸附HCl气体的特性规律.结果表明：HCl在α-Fe2 O3(001)表面的最大吸附能为-175.91 kJ·mol-1,为化学吸附. Cl原子与基底表面的Fe原子发生反应结合成Cl-Fe键.吸附后Fe-O键长变短,Fe-O键能增加,结构更紧密. Cl原子与Fe原子结合成键后,削弱Cl原子与H原子的结合.温度对烧结矿吸附氯元素量的影响较大,随着温度升高,氯元素吸附量逐渐增多;随着烧结矿粒度增大,氯元素吸附量逐渐减少;随着HCl气体流量的增加,氯元素吸附量迅速增加.     

Discrete stages in the solvation and ionization of hydrogen chloride adsorbed on ice particles

Ionization and dissociation reactions play a fundamental role in aqueous chemistry. A basic and well-understood example is the reaction between hydrogen chloride (HCl) and water to form chloride ions (Cl(-)) and hydrated protons (H(3)O(+) or H(5)O(2)(+)). This acid ionization process also occurs in small water clusters and on ice surfaces, and recent attention has focused on the mechanism of this reaction in confined-water media and the extent of solvation needed for it to proceed. In fact, the transformation of HCl adsorbed on ice surfaces from a predominantly molecular form to ionic species during heating from 50 to 140 K has been observed. But the molecular details of this process remain poorly understood. Here we report infrared transmission spectroscopic signatures of distinct stages in the solvation and ionization of HCl adsorbed on ice nanoparticles kept at progressively higher temperatures. By using Monte Carlo and ab initio simulations to interpret the spectra, we are able to identify slightly stretched HCl molecules, strongly stretched molecules on the verge of ionization, contact ion pairs comprising H(3)O(+) and Cl(-), and an ionic surface phase rich in Zundel ions, H(5)O(2)(+).     

二苯甲酮肟的Beckmann重排反应研究

报道不同路易斯酸性催化剂作用下二苯甲酮肟的Beckmann重排反应的结果，即分别以PCl5、H2S04、HCl-Ac2O、H2SO4-Ac2O、H3PO4-Ac2O、PPA、HCl-Ac2O-AcOH为催化剂进行比较实验．发现H3PO4-Ac2O是二苯甲酮肟进行Beckmann重排反应的理想催化剂之一．     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.