HDCS技术中各因素对超稠油性质的影响

胜利油田郑411区块采用HDCS水平井,油溶性降黏剂,二氧化碳和蒸汽)技术实现了超稠油的有效动用。为了研究HDCS技术中各因素的降黏机理和对超稠油性质的影响,进行了不同因素组合与超稠油作用的实验,测量作用前后超稠油黏度、四组分含量和分子质量、芳香度及沥青质结构参数等的变化情况。结果表明：降黏剂和二氧化碳对郑4l1区块超稠油均有较为明显的降黏效果,降黏剂主要通过解缔超稠油中的胶质沥青质,降低超稠油分子质量和胶质沥青质含量实现降黏;二氧化碳主要通过溶解降黏,温度升高二氧化碳的降黏效果变好;蒸汽和二氧化碳不改变超稠油的化学性质;降黏剂、二氧化碳和蒸汽共同作用时,其降低原油黏度和对沥青质结构的影响幅度 最大,具有协同效应。     

胜利稠油催化改质降黏的机理

采用复合型有机金属盐催化体系对胜利某稠油进行地面催化改质降黏,并对催化改质降黏的机理进行了探讨。实验结果表明,降黏效果显著,降黏率大于99%;稠油组成显著轻质化,高于500℃的馏分由改质前的28.02%(w)增至改质后的52.20%(w)。改质前后的族组成、碳数分布和核磁分析结果显示,改质过程重质组分发生了脱侧链反应,生成轻质产物,并使重质组分转化成为缩合程度更高的胶质沥青质或焦炭。     

基于γ-Al2O3载体的高孔隙率Ni-Mo催化剂制备及催化特超稠油降黏效果评价

塔河油田特超稠油在井筒掺稀降黏开采过程中掺稀比高、频繁上返异常,难以实现经济有效开采。针对塔河特超稠油高沥青质含量的特点,以1,3-丙二醇、仲钼酸铵和硝酸镍为原料,研发了一种基于γ-Al₂O₃载体的高孔隙度Ni-Mo 催化剂,评价了其地面改质降黏效果。结果表明,三叶形γ-Al₂O₃催化剂载体具有圆柱形孔隙结构,孔隙直径以5～11 nm为主。Ni-Mo 催化剂可以将特超稠油的黏度（50 ℃）从28 200 mPa·s降至298 mPa·s,降黏率为 98.94%,密度从 1.0070 g/mL 降至 0.8724 g/mL;同时,饱和烃的含量显著增加,胶质和沥青质的含量大幅降低。地面催化改质降黏与改质稀油回掺相结合的开采技术能有效降低特超稠油黏度,地面催化改质效果良好,可有效节约掺稀油用量,提升开采效果。     

渤海稠油催化改质降黏实验*

为了探索海上稠油的热催化改质降黏技术的可行性,解决海上稠油的举升和集输问题,针对渤海西部某油田的稠油分析了稠油黏度与族组分关系,选择了PAS、FAS两种阴离子和Zn~(2+)、Cu~(2+)、Mn~(2+)、Fe~(3+)和Ni~(2+)5种阳离子组合共10种催化剂,进行催化改质降黏实验,对比了催化改质前后族组分的变化。研究结果表明:对于该渤海稠油来说,饱和烃和芳香烃含量越高黏度越低,饱和烃对稠油黏度影响明显大于芳香烃,胶质、沥青质含量越高,其黏度越大,沥青质对于该渤海稠油黏度影响略大于胶质,但由于稠油中胶质含量远大于沥青质含量,因此降低胶质含量是该渤海稠油催化改质的必然选择。PAS-Ni的催化降黏效果最好,可以使该渤海稠油黏度从2167 m Pa·s降至566 mPa·s,降黏率为73.88%,PAS-Fe的改质效果次之,稠油黏度降至716 mPa·s,降黏率为66.96%。改质后稠油四组分分析结果表明,催化改质反应主要降低了胶质含量,增加了饱和分和芳香分含量,沥青质含量有小幅度增加。图4表2参13     

一种超稠油模拟油的油水界面扩张黏弹性研究

采用三组分分离法,从一种超稠油中分离出胶质、沥青质和抽余油,配制成不同浓度的模拟油。用OCA20界面张力仪/界面黏弹性仪考察了该种超稠油模拟油的动态界面扩张模量随扩张频率和活性组分浓度的变化规律,研究了从超稠油中分离出的胶质、沥青质和抽余油对模拟油油水界面张力及界面扩张性质的影响。结果表明,当各组分在模拟油中的浓度相同时,抽余油的界面张力最小,胶质的最大,沥青质的居中;含有不同活性组分模拟油的动态界面扩张模量均随扩张频率的升高而增大,胶质模拟油的动态界面扩张模量随活性组分浓度的增大而增大,而沥青质、抽余油模拟油的却先增加后降低;当活性组分浓度为1～4 g/L时,模拟油界面扩张模量的大小顺序为:沥青质胶质抽余油。     

新疆九7区超稠油组成结构研究*

为解析新疆九₇区超稠油化学结构、揭示超稠油黏度的形成机理,将新疆九7区超稠油进行组分分离后得到了饱和份、芳香份、轻胶质、中胶质、重胶质、沥青质六个组分,借助相对分子质量测定与元素分析等手段对各组分进行了分析,采用以核磁共振氢谱为基础的改进B-L法计算得到了稠油各组分结构参数。化学结构模型采用稠环芳烃连接环烷烃和烷基侧链并含杂原子结构单元来表示。计算出的分子模型显示各组分在结构上存在明显差异,其中沥青质与重胶质结构单元复杂,稠环芳烃与环烷烃含量较多,其他组分结构单元相对简单。计算出的各组分相对分子质量的计算值与实测值接近,相对误差小于3%,表明采用改进的B-L 法构建出的各组分平均分子结构是合理的。胶质分子、沥青质分子与芳烃分子相互之间存在强烈的缔合作用,构成大分子聚集体结构,最终形成新疆九7区超稠油的高黏特性。图5 表5 参14     

超稠油原位催化改质提高采收率实验

针对蒸汽吞吐、蒸汽驱的低渗透区超稠油流动阻力大、开采困难等问题,提出低渗透区超稠油原位催化改质降黏技术。采用反应釜法和物模实验法,筛选高效原位改质催化剂,研究催化剂的注入方式,并筛选5种催化剂及其改质条件。研究表明:以有机锌为催化剂,催化剂用量为0.1%、稠油含水率为50%时,超稠油具有较好的改质降黏效果;物模实验法原位催化改质降黏效果优于反应釜法,稠油含水率为50%、催化剂用量为0.1%、反应温度为240 ℃、填砂管回压为8~10 MPa和反应时间为24 h条件下,稠油黏度由145 000 mPa·s降至54 260 mPa·s,降黏率达62.58%;物模实验法改质油的密度和酸值下降,重组分(胶质和沥青质)含量减少10.85%,300、500 ℃前馏分分别提高了6.75%、17.29%。在240 ℃、10 MPa条件下,采用自制生物质基调剖剂封堵优势渗流通道,将催化剂注入低渗填砂管后水驱,改质稠油黏度降至68 450 mPa·s,降黏率达52.79%,流动阻力减少19.74%,采出率达到95.22%,稠油综合采出率由46.94%增至85.13%。该方法为超稠油蒸汽吞吐、蒸汽驱低渗透区域的稠油进行原位催化改质降黏提高采收率提供了借鉴。     

金属镍盐对牛圈湖原油水热裂解催化反应影响因素研究

在高温高压反应釜中,以甲酸为供氢体、以金属镍盐催化剂组成催化体系,研究了牛圈湖原油水热裂解反应的影响因素,考察了不同催化剂体系、原油性质及反应温度对水热裂解反应后原油降黏率和原油SARA组成的影响。结果表明,油酸镍、环烷酸镍、硫酸镍催化体系对地面脱气原油的降黏率分别为65.3%、52.6%和55.7%,优选油酸镍催化体系为水热裂解反应的催化剂。水热裂解催化反应后,胶质和沥青质减少,饱和烃和芳香烃增加。原油中的重质组分越多,水热裂解反应越剧烈,原油的降黏效果越明显。水热裂解催化反应后,渣油、地面脱气原油、模拟地层油在45℃下的降黏率分别为90.41%、64.78%和55.78%。原油中胶质和沥青质含量是影响水热裂解反应的主要因素,渣油、地面脱气原油、模拟地层油中胶质、沥青质转化为饱和烃和芳香烃的转化率分别为36.50%、26.51%和16.73%。280℃、220℃、180℃、100℃反应温度下模拟地层油的降黏率分别为56.43%、55.78%、48.23%和14.14%,最佳反应温度为220℃。水热裂解反应后原油中胶质、沥青质断裂成小分子的饱和烃是原油永久性降黏的主要原因。     

高分子量活化剂性能及其对稠油的拆解降黏与解吸附作用

稠油活化剂在提高原油采收率领域备受关注。实验研究了高分子量活化剂溶液的聚集行为及其对稠油的拆解降黏能力和解吸附作用。结果表明,在较低浓度(200 mg/L)时活化剂即可形成聚集体,在浓度600 mg/L时,同时出现了分子内和分子间聚集;在浓度500 mg/L时,活化剂可明显降低与稠油的界面张力,最低可达0.1 m N/m;活化剂可以将油的连续相拆解至微米级甚至是几百纳米的分散相,在油水比1∶1时活化剂对稠油的降黏率可达85%以上;活化剂对沥青质作用强,易吸附不牢固的沥青质从固体表面上剥落。分析认为,活化剂在溶液中具有自组装聚集行为,可形成高级网状结构,其与稠油中重质组分有较好的亲和能力,因此对稠油的拆解、降黏作用明显;活化剂的特殊分子结构与稠油中重质组分间的多重相互作用有利于拆解胶质沥青质的聚集体结构,解吸附作用明显。     

塔河稠油催化降黏机理研究

通过对比分析催化降黏前后塔河稠油主要性质及组成变化,并结合以十二硫醇和辛硫醚为模型化合物的催化降黏反应,探讨塔河稠油催化降黏机理。结果表明：塔河稠油经催化降黏后,降黏率可达65.8%,比热降黏率高32百分点;且降黏后重质组分减少,轻质组分增加,表观相对分子质量降低,硫含量减少;模型化合物十二硫醇和辛硫醚在催化降黏条件下发生了C-S,S-H,C-C,S-S的断裂反应。塔河稠油经催化降黏处理后黏度降低的主要原因是克服了引起胶质、沥青质团聚的氢键、配位键等弱作用力,同时部分键能较弱的化学键如C-S,C-O,C-C等发生断裂,导致稠油分子聚集体变小,从而改变稠油缔合状态,实现不可逆降黏。     

稠油活化剂降黏机理及驱油效果研究

稠油降黏冷采是海上油田开发的主要方式,为深入认识稠油活化剂的降黏机理及其在原油黏度为150～1 000 mPa·s的稠油油藏中的应用效果,通过室内物理模拟实验和耗散粒子动力学模拟技术,研究了稠油活化剂对稠油的降黏机理及驱油效果。结果表明,稠油活化剂可提高水相黏度、降低油水界面张力,能有效降低常规可流动稠油的黏度。分子尺度上的研究结果显示,稠油活化剂分子对沥青质聚集体有明显的阻聚-分散效果,其活性基团能增大沥青质芳香盘的层间距和链间距,减小沥青质聚集体堆积高度和堆积层数,削弱沥青质间的相互作用,破坏稠油重质组分聚集结构,分散稠油,从而增强原油流动能力。稠油活化剂的多种机理协同作用使其在室内岩心驱替实验和矿场应用中,均可起到良好的降水增油效果。该研究从分子层面明确了活化剂降低稠油黏度机理,为稠油活化剂现场应用提供理论指导。     

低硫超稠油水热裂解反应的研究

研究了反应温度、反应时间、加水量对辽河曙一区超稠油水热裂解反应的影响。结果表明，随反应温度、反应时间和添加物料中水油比的增加，水热裂解反应后油样的饱和份、芳香份的含量逐渐增大，沥青质、胶质含量逐渐减小；在反应温度为240℃、反应时间24小时、添加的水油质量比为0.5时，超稠油水热裂解反应基本完成，50℃粘度由超稠油原样的147.5Pa·s降低到115.4Pa·s，平均相对分子量由超稠油原样的674降低到550。由此可知，含硫量仅为0.45m%的辽河曙一区超稠油能够通过水热裂解反应降低其粘度，实现降粘开采。     

小分子稠油流动性改进剂及其作用机理

以南阳油田稠油为研究对象,评价了脂肪酸-胺复合物类小分子稠油流动性改进剂对稠油的降凝、降黏效果,并运用DSC分析稠油流动性改进剂对稠油的饱和烃组分和沥青质组分聚集过程的影响。结果表明,该系列复合物对稠油有一定的降凝作用,凝点降低最高达7.0℃;对稠油有一定的降黏作用,其中胺的结构对降黏效果影响较大,短链羟基胺的作用效果远好于长链脂肪胺,脂肪酸的结构对降黏效果影响小;硬脂酸与短链羟基胺复合物的降黏率最高可达57.1%。DSC分析表明,硬脂酸-三乙醇胺复合物可使沥青质在29.08~109.08℃范围内放热量明显减少,表明它可以改变沥青质的聚集方式和状态,使其不易聚集或者沉积,提高沥青质稳定性。     

溶剂蒸气萃取脱沥青的影响因素实验

针对稠油热采后期采收率不断下降的难题,研究利用溶剂蒸气萃取技术改善开发效果。设计了矩形可视化填砂物理模型,采用新疆风城试验区块特稠油为实验油样,利用实际油藏取心对模型进行充填,进行了一系列溶剂蒸气萃取实验,分别研究溶剂类型、操作压力和填砂后渗透率对沥青沉淀的影响。研究发现,相同条件下丙烷作萃取溶剂时比丁烷萃取效果更好;当操作压力为丙烷的饱和蒸气压时,沥青沉淀效果最好,此时溶剂的回采比例最高,溶剂的循环利用也可降低使用成本;操作压力低于饱和蒸气压力时,会降低稠油中溶入的溶剂气量,降低脱沥青效果;在同一丙烷的饱和蒸气压力下,当渗透率达到几百个达西时,沥青沉淀会使稠油黏度下降,流动性增强,从而提高采油速度;当渗透率比较低时,沥青沉淀会堵塞部分孔隙,对稠油的流动造成一定影响,导致采油速度降低。     

Downhole Upgrading of Extra-heavy Crude Oil Using Hydrogen Donors and Methane Under Steam Injection Conditions

An extra-heavy crude oil underground upgrading process is described which involves the downhole addition of a hydrogen donor additive under steam injection conditions (280-315°C and residence times of at least 24-h). Laboratory experiments showed a 4° increase in the API gravity (from 9 to 12°) of the upgraded product, a two-fold reduction in the viscosity and, an approximately 8% decrease in the asphaltene content with respect to the original crude. Further increases on the temperature led to products with improved properties reaching 15°API at 315°C. It was found that the presence of the natural formation (catalysts) and methane (natural gas) is necessary to enhance the properties of the upgraded crude oil. From GC and GC-MS results a reaction pathway is proposed that involves hydrogen transfers from tetralin to the extra-heavy crude oil resulting in the formation of 1,2-dihydronaphthalene. This compound is then transformed into naphthalene, further upgrading of crude oil through hydrogen donation. The results of the experiments carried out in the presence and absence of the mineral formation and with an inert solid (SiC) strongly indicate that the former acts as a catalyst and not as a heat transfer matrix. Isotopic labeling studies (CD₄ and ¹³CH₄) give evidences that, most probably, methane is involved in the upgrading reactions.     

稠油油溶性降黏剂结构与性能的关系

研究了塔河稠油沥青质含量与稠油粘度的关系。根据稠油中沥青质含量较高且极性较强,粘度主要是由沥青质聚集体引起的研究结果,针对超稠油特性研制了极性聚合物作为油溶性降黏剂主剂,表面活性剂作为助剂的复合配方。通过调控主剂分子结构中极性基团的比例来改变其极性的强弱,通过选择助剂适合的烷基碳链长度、芳香环数以及支化甲基数,达到协同增效的目的。结果表明:当主剂极性大小适当,助剂结构适当时具有协同增效作用。复合降粘剂对塔河十区、十二区稠油降黏效果显著,加剂量质量分数0.5%时,降黏率大于30%,节约稀油率约35%。     

Viscosity Reduction of Heavy and Extra Heavy Crude Oils by Pulsed Electric Field

Abstract

The ever-increasing world energy demand would require the use of all hydrocarbon resources available, especially heavy and extra-heavy crude oils in the near future. However, transportation of these crudes is very difficult due to their high viscosity and low mobility. There are many different methods to reduce heavy crude oil viscosity. Some of these methods are heating, blending, water-in-oil emulsion formation, upgrading, and core annular flow. But each of these methods has several problems. The aim of this research is to investigate a new method to reduce viscosity for pipeline transportation. In this method asphalt molecules, which are mainly responsible for high viscosity, are aggregated temporarily to micronized clusters while going through a pulsed electric field, causing a reduction of the viscosity. This method does not change the oil's temperature and is very suitable for underwater pipelines. The authors applied electric fields in the range of 0.5 to 1.8 KV/mm an Iranian heavy crude oil and viscosity reduction up to 7% was observed.     

Downhole Upgrading of Extra-heavy Crude Oil Using Hydrogen Donors and Methane Under Steam Injection Conditions

Abstract

An extra-heavy crude oil underground upgrading process is described which involves the downhole addition of a hydrogen donor additive under steam injection conditions (280–315°C and residence times of at least 24-h). Laboratory experiments showed a 4° increase in the API gravity (from 9 to 12°) of the upgraded product, a two-fold reduction in the viscosity and, an approximately 8% decrease in the asphaltene content with respect to the original crude. Further increases on the temperature led to products with improved properties reaching 15°API at 315°C. It was found that the presence of the natural formation (catalysts) and methane (natural gas) is necessary to enhance the properties of the upgraded crude oil. From GC and GC-MS results a reaction pathway is proposed that involves hydrogen transfers from tetralin to the extra-heavy crude oil resulting in the formation of 1,2-dihydronaphthalene. This compound is then transformed into naphthalene, further upgrading of crude oil through hydrogen donation. The results of the experiments carried out in the presence and absence of the mineral formation and with an inert solid (SiC) strongly indicate that the former acts as a catalyst and not as a heat transfer matrix. Isotopic labeling studies (CD₄ and ¹³CH₄) give evidences that, most probably, methane is involved in the upgrading reactions.     

超稠油水热催化裂解反应前后性质变化

为了更好地应用水热催化裂解技术对稠油进行开采,明确稠油性质变化的本质,对胜利油田超稠油进行微乳液纳米镍催化降黏剂水热催化裂解实验研究。实验结果表明,水热催化裂解反应后,稠油黏度大幅度降低,稠油中胶质、沥青质的含量下降,硫含量大幅降低,氮含量略减少。稠油氢碳原子比增加,平均分子质量减小。族组分中沥青质的平均分子质量减小幅度最大,说明沥青质裂解对稠油黏度的降低和平均分子质量的减小起到了关键作用。该研究为日后稠油水热催化裂解降黏技术的推广提供了技术参考。     

Relations between asphaltene content,viscosity reduction rate of heavy oil and ultrasonic parameters

Ultrasonic treatment could decrease the viscosity of heavy oil and previous study on had focused on one heavy oil sample and involved less on the influence of asphaltene content. This study examined the effect of asphaltene content on viscosity reduction rate by ultrasonication. A comparison on samples with various asphaltene content and vibration parameter was made. The results showed that the optimal vibration frequency might decrease as the asphaltene content increased, whereas the optimal vibration intensity and the optimal treatment time were suggested to be enlarged. A semi-quantitative correlation was matched, which helped for numerical simulation about ultrasonic treatment.