锂离子筛研究进展

锂离子筛（锰系、钛系）在高镁锂比（质量比）的盐湖卤水中对锂离子表现出高吸附选择性，尖晶石结构的锂离子筛的提锂机理主要有氧化还原机制、离子交换机制和复合机制，而层状结构的锂离子筛主要通过Li⁺和H⁺之间的简单离子交换实现。锂离子筛的制备工艺简单，首先经过固相燃烧法、微波燃烧法或溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、熔盐合成法等方法制备出前驱体，再通过H⁺取代相应前驱体中的Li⁺即可。制备的锂离子筛可用于从储量大、品位低的盐湖卤水、海水等液态锂资源中提取锂。近年来研究热点集中于结构稳定性更高的钛锂离子筛，但要进一步提高结构稳定性、实现工程化应用，还需继续研究。     

PAN-H1.6Mn1.6O4锂离子筛膜的制备及在卤水中吸附性能

采用亲水的PAN为成膜材料,制备了掺杂H_1.6Mn_1.6O₄的PAN-H_1.6Mn_1.6O₄锂离子筛膜。通过SEM、Li⁺静态吸附实验、（NH₄）₂S₂O₈对锂的洗脱实验和卤水中吸附实验,研究了锂离子筛的添加量对PAN-H_1.6Mn_1.6O₄锂离子筛膜结构、Li⁺吸附-洗脱性能的影响。结果表明,PAN浓度为10%（质量）,H_1.6Mn_1.6O₄的添加量为50%（质量）时,PAN-H_1.6Mn_1.6O₄离子筛膜的吸附量为17.45 mg·g^-1,达到粉末状吸附量的88.0%。以（NH₄）₂S₂O₈为洗脱剂,当浓度为0.3 mol·L^-1、液固比为600:1、时间为12 h时,锂洗脱量为17.23 mg·g^-1,锰溶损率仅为1.14%。在含有Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的罗布泊老卤卤水中,锂离子筛膜对Li⁺有很高的选择性。在卤水中进行10次吸附与解吸循环,吸附量从11.64 mg·g^-1下降到10.94 mg·g^-1,吸附容量仅损失6.0%。总体结果表明亲水性载体对H_1.6Mn_1.6O₄吸附容量影响较小,温和的洗脱剂对锂离子筛膜的化学稳定性有利。     

多孔掺杂型钛系离子筛的制备及吸附性能

用52.40 nm的PMMA纳米微球作模板,用配制好的前驱液进行填充,并通过程序升温焙烧的方法去除模板,合成多孔掺杂型的Li₄Ti_4.98Zr_0.02O₁₂离子筛;用0.100 mol·L^-1的盐酸对离子筛进行酸改型,并用XRD、SEM、饱和交换容量、pH滴定曲线等进行表征,考察离子筛的结构以及选择吸附性能。结果表明：制备的离子筛为尖晶石结构,平均孔径约为50 nm;酸改型后其尖晶石结构未被破坏;离子筛对Li⁺的饱和交换容量为6.43 mmol Li⁺·g^-1,对Li⁺有较高的选择吸附性。     

纳米片多面体锰基锂离子筛的制备及锂离子吸脱附特性

针对锰基锂离子筛容量发挥不充分、使用寿命短的问题,以电解二氧化锰、氯化锂及无水氯化铝为原料,采用水热法合成了铝原子掺杂锰基离子筛前驱体,经酸洗脱附锂离子后得到锰基锂离子筛H_1.6（Mn_1-x Al _x ）_1.6O₄。扫描电镜结果表明,铝原子掺杂后,样品呈均匀光滑的纳米片多面体形貌,进一步的吸脱附等温线分析显示,样品的比表面积显著提高。锂离子吸脱附特性研究结果表明,Li_1.6（Mn_0.7Al_0.3）_1.6O₄具有最佳的吸附提锂性能,锂离子溶液初始质量浓度为80 mg/L时,吸附容量为32.32 mg/L,5次循环提锂后,锂离子吸附容量可保持为初始吸附容量的95%。这些结果表明,结晶性好、比表面积大的纳米多面体锰基锂离子筛,吸附容量大、结构稳定性好,可为当前盐湖卤水中锂资源的开发和工艺优化提供技术参考。     

硝酸锂改性钛系离子筛的制备及其吸附性能

钛系锂离子筛具有较高的锂吸附容量和稳定性，对其制备工艺及性能进行改进研究具有重要意义。使用硝酸锂和碳酸锂混合物作为锂源，与二氧化钛在500℃下进行固相反应，生成层状钛酸锂；使用0.2 mol·L ^-1盐酸对其酸洗24 h，得到了锂离子筛吸附剂；采用X射线衍射、扫描电镜、粒度分析、N ₂吸附-脱附方法等，对其性能进行了表征；通过锂离子的吸附实验，确定了吸附和再生性能；探究了该新型吸附剂的锂离子吸附机理。结果表明：吸附过程是单分子层化学吸附；经过改性，离子筛颗粒更加细小，孔体积和比表面积更大，结构完整；在70 mg·L ^-1的Li ⁺溶液中，吸附量为25.01 mg·g ^-1，准二级吸附速率常数为0.2762 g·(mg·h) ^-1，吸附速率较之未改性提高了54.56%；该离子筛对浓度为11.6 mg·L ^-1的Li ⁺溶液，其锂去除率可以达到99.77%。     

改性果胶-Fe3O4磁性微球制备及对Pb 2+吸附性能

合成了一种琥珀酸酐改性果胶-四氧化三铁（Fe₃O₄）磁性微球吸附剂,分别采用扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）等手段对样品进行了表征,并研究了其吸附铅离子（Pb ²⁺）的性能。研究结果表明：成功制备了琥珀酸酐改性果胶-Fe₃O₄磁性微球,改性果胶包覆四氧化三铁几乎没有改变Fe₃O₄的尖晶石结构,其表面疏松多孔;改性果胶-Fe₃O₄磁性微球对铅离子的吸附符合准二级动力学方程、Langmuir等温吸附方程,吸附过程主要为化学吸附。最佳吸附条件：吸附时间为600 min,吸附温度为40 ℃,溶液pH为5,吸附剂添加量为20 mg,溶液中Pb ²⁺质量浓度为800 mg/L。改性果胶-Fe₃O₄磁性微球吸附剂用于脱除毛蚶子、扇贝酶解液中的Pb ²⁺,Pb ²⁺去除率分别为76.47%和80.34%,效果良好。     

锰氧化物制备及其对锰和氨氮的去除研究

为制备具有优良吸附性能的材料,采用高锰酸钾氧化(分别在酸性条件和中性条件下进行)和空气自然氧化水中2价锰,制备了3种锰氧化物(ORIG-MnO_x、Na₂CO₃-MnO_x、O2-MnO_x),对其结构进行了表征,并探究了对水中NH₄⁺-N和Mn²⁺污染的去除特性及影响因素。结果表明,所制备的ORIG-MnO_x与Na₂CO₃-MnO_x为结晶度较低的ε-MnO₂,但二者形貌和精细结构存在明显差异,O₂-MnO_x为结晶度较高的黑锰矿(Mn₃O₄);ORIG-MnO_x、Na₂CO₃-MnO_x具有比O₂-MnO_x更好的除Mn²⁺、除NH₄⁺-N性能,且Na₂CO₃-MnO_x吸附性能最佳,其NH₄⁺-N和Mn²⁺去除过程符合Langmuir吸附等温线模型和准2级反应动力学模型。可为以锰氧化物为基础的NH₄⁺-N和锰的去除工艺提供理论和技术支撑。     

介孔氧化铝的结构调控及除氟性能研究

以铝酸钠（NaAlO₂）和氯化铝（AlCl₃·6H₂O）为铝源,分别以葡萄糖、壳聚糖、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂,采用水热反应和高温煅烧技术制备了纳米氧化铝粉体材料。用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、氮气吸附-脱附和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等手段对产物进行了表征。结果表明,产物均为介孔γ-氧化铝（γ-Al₂O₃）,呈纳米颗粒状形貌,分散较为均匀。其中,葡萄糖调控的γ-氧化铝具有较大的比面积（437 m ²/g）和孔体积（0.60 cm ³/g）。4种γ-氧化铝对氟离子（F ^-）的吸附结果表明,葡萄糖调控的γ-氧化铝除氟效果最好。     

Ba2+、MoO42-掺杂对NaCaPO4：Eu3+荧光粉发光性能的影响研究

为提高红色荧光粉的发光强度和色纯度,以硝酸钙、硝酸钠、硝酸铕、磷酸二氢铵、钼酸铵、硝酸钡为原料,采用高温固相法合成了NaCa_1-xPO₄：xEu³⁺、NaCa_1-x（PO₄）_1-y（MoO₄）_y：xEu³⁺、NaCa_1-x-zPO₄：xEu³⁺,zBa²⁺系列红色荧光粉。探讨了Eu³⁺单掺杂和Eu³⁺/MoO₄^2-、Eu³⁺/Ba²⁺共掺杂对荧光粉发光性能的影响。用X射线衍射（XRD）、荧光分光光度计、色坐标等对荧光粉的结构进行表征。研究结果表明：掺杂Eu³⁺、MoO₄^2-、Ba²⁺后NaCaPO₄晶系没有发生变化,但是晶胞参数发生了变化,说明Eu³⁺、MoO₄^2-、Ba²⁺进入NaCaPO₄晶格中。在393 nm紫外光激发下,荧光粉发射光谱图出现两个Eu³⁺比较强的特征发射峰,分别属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₁和⁵D₀→⁷F₂跃迁。与单掺杂16%Eu³⁺荧光粉相比,共掺杂16%Eu³⁺/3%MoO₄^2-或16%Eu³⁺/6%Ba²⁺荧光粉的发射光谱中⁵D₀→⁷F₂跃迁产生的发射峰强度均高于单掺杂16%Eu³⁺荧光粉的发射峰强度,其⁵D₀→⁷F₂与⁵D₀→⁷F₁发射光强度之比（R）分别为1.76（R_Mo）和1.28（R_Ba）,都大于单掺杂16%Eu³⁺荧光粉的R_Eu（0.99）,共掺杂Eu³⁺/MoO₄^2-荧光粉的色纯度比单掺杂Eu³⁺和共掺杂Eu³⁺/Ba²⁺荧光粉的色纯度更好。     

球形离子筛吸附剂的制备及其锂吸附性能评价

利用琼脂糖溶液的溶胶凝胶性质,通过锐孔凝固浴法,对实验室合成的Li₄Mn₅O₁₂粉体进行成型,制备了粒径2～3 mm的球形颗粒,对球形颗粒进行交联后,用1 mol·L^-1的盐酸对球形颗粒进行酸洗脱锂,最终制得球形锂离子筛吸附剂。考察球形吸附剂制备和交联的影响因素,结果表明：5%的琼脂糖浓度和90 ℃的温度为最佳制备条件,2 ml·g^-1的交联剂用量和6 h的交联时间为最佳交联条件。对球形离子筛吸附剂进行静态评价实验,结果表明锂吸附容量为4.25 mmol·g^-1,吸附速率为1.77×10^-5 s^-1,成型后离子筛吸附量是离子筛粉末的75.6%,吸附速率较粉体（3.29×10^-4 s^-1）下降一个数量级。Li⁺平衡吸附容量随平衡pH值的升高而增加,在pH>12时吸附容量高达5.5 mmol·g^-1。共存离子选择性实验表明,交联球形离子筛吸附剂对Li⁺具有高选择性,成型后离子筛可以用于盐湖卤水或者海水提锂。     

锰渣-赤泥吸附剂制备及其对铜（Ⅱ）吸附性能

锰渣是锰矿石生产硫酸锰过程产生的酸性过滤渣,赤泥是拜耳法生产氧化铝过程产生的碱性废渣,两种废渣排放量大,综合利用程度低。以锰渣和赤泥为原料,混合焙烧制备锰渣-赤泥吸附剂,实现了两种废渣的中和,制得的吸附剂pH接近中性。研究了锰渣-赤泥吸附剂对溶液中2价铜离子的吸附性能,为废渣的综合利用提供新途径。考察了吸附时间、溶液初始铜离子质量浓度、溶液pH等条件对吸附剂吸附溶液中铜离子的影响。结果表明：不同焙烧温度制得的吸附剂对铜离子的吸附平衡时间为22 h;焙烧温度为700 ℃制得的吸附剂（A700）对铜离子的吸附效果最好,在固液质量体积比（g/L）为0.4∶1条件下,达到平衡时溶液中铜离子的质量浓度可从20 mg/L降低到0.053 mg/L,平衡吸附量为45.739 2 mg/g,对铜离子的吸附去除率达到99.72%。吸附剂A700对铜离子的吸附符合准一级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。     

负载型锂离子筛吸附剂研究进展

锂离子筛吸附剂能够经济地从卤水、海水中提取分离锂离子,然而锂离子筛吸附剂通常是细微的粉末材料,工业化应用时需要加工成型为填料,关键是得到吸附容量大和循环性能良好的锂离子筛吸附剂。现有的造粒和铸膜成型工艺导致锂离子筛吸附剂的吸附容量大幅降低,希望开发出不使用有机聚合物黏结剂的负载型锂离子筛吸附剂。综述了常用的几类锂离子筛吸附剂、载体材料和负载方法,总结了负载型锂离子筛吸附剂的技术要求,介绍了几种新的负载型锂离子筛吸附剂的制备方法。建议重点开发玻璃纤维材料负载的锂离子筛吸附剂H₄Ti₅O₁₂和氧化铝负载的锂离子筛吸附剂LiCl·2Al（OH）₃。     

无机锰吸附材料的制备及其锂离子的吸附性能

以氢氧化锂为原料,通过控制无机锰吸附材料合成反应条件制备了尖晶石型的LiMn2O4离子筛前驱体,经酸浸脱锂后获得对Li+具有特殊选择性吸附的尖晶石型离子筛。对无机锰吸附材料进行了XRD、SEM、BET表征,测定了离子筛对纯锂溶液和卤水中锂的吸附容量。结果表明,当离子筛制备体系的原料锂锰物质的比为0.5、800 ℃下反应15 h时,产品为近纯尖晶石型晶体,且具有较大比表面积。吸附实验表明,该离子筛在碱性含锂溶液中对Li+具有吸附性能,且吸附容量随着溶液pH和温度的升高而增大,在pH=13的纯锂溶液中最大吸附量可达32.251 mg/g,并在30 h达到吸附平衡。该吸附材料循环利用8次后,吸附量保持在18 mg/g以上,在西藏龙木错卤水中,对锂的吸附量达到11.273 mg/g。吸附过程符合伪二级动力学,表明吸附过程主要为化学吸附,且离子交换反应的控制步骤是颗粒扩散控制（PDC）。     

铝基锂吸附剂制备及其吸附性能研究

以氯化锂、无水氯化铝为原料,通过正交实验优化反应合成条件,采用“一步法”制备LiCl·2Al（OH）₃·nH₂O型铝基锂吸附剂。分别探究了吸附时间、吸附温度、溶液初始pH、溶液初始Li⁺浓度对吸附性能的影响,对吸附前后的无机铝吸附材料做了表征,并考察了吸附剂的离子选择吸附性及稳定性能。结果表明：最佳吸附条件为在45 ℃下pH=7的锂溶液中吸附2 h,吸附容量高达到8.66 mg/g。XRD、FT-IR表征结果表明：所制吸附材料有良好的稳定性。且该吸附剂对Li⁺分配系数（K=10.06）远高于其他金属阳离子,吸附材料经5次循环使用后,吸附容量仍能保持原来的91.5%。在西藏龙木错盐湖卤水中,对锂的吸附量达到5.24 mg/g。吸附平衡数据拟合结果表明：铝基锂吸附剂符合Langmuir等温吸附模型,吸附是发生在吸附剂表面的单层吸附;吸附过程符合伪二级动力学,是典型的化学吸附过程。     

镁离子掺杂磷酸铁锂的制备及其电化学性能

通过简单水热反应制备磷酸铁锂前驱体,并结合后期热处理过程制备了镁离子掺杂碳包覆的磷酸铁锂正极材料。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等表征了镁离子掺杂磷酸铁锂的成分、形貌和结构。元素分布结果证明镁离子均匀掺杂在磷酸铁锂材料中。通过恒流充放电和循环伏安、交流阻抗等方法对材料的电化学性能进行测试。结果表明,镁离子掺杂后的磷酸铁锂材料具有较高的放电比容量（0.1C放电比容量为 160.1 mA·h/g）和优越的倍率性能（20C放电比容量为77.2 mA·h/g）,同时减小了极化和电荷迁移电阻。这条合成路线是提高水热法制备磷酸铁锂正极材料电化学性能的有效方法。     

吸附法提取煤矸石中锂的工艺

平朔煤矸石中锂元素含量较高,寻找适合的提取方法具有重要的研究价值和应用前景。本文利用盐酸酸浸活化的煤矸石使锂溶到溶液中,采用自制的锰系离子筛对溶液中的锂进行吸附,实现锂的回收。主要考察了活化配比、活化温度、酸浸温度、酸浸体积、酸浸浓度等因素对煤矸石中锂浸出率的影响,通过单一控制变量法确定了最佳焙烧和浸出工艺条件,使锂的浸出率达到79%以上;研究了不同温度和时间对合成离子筛的影响,利用X射线衍射仪、扫描电镜、电感耦合等离子体发射光谱仪对离子筛晶型以及吸附性能进行表征,结果显示800℃下煅烧15h可以合成晶型完整的LiMn₂O₄尖晶石,且在溶液pH=14固液比1∶500时H型离子筛吸附容量达到了24mg/g;ICP数据处理结果表明H型离子筛对活化的煤矸石酸浸液中的锂吸附率达到了99%以上。