超分子体系中的分子识别研究——Ⅶ.竞争包结法研究α-环糊精对氨基酸生物分子的手性识别

<正>环糊精(CD)对于客体分子的包结作为一种酶-底物相互作用的模型而受到广泛的研究,但研究的对象大多为烃、脂肪醇、脂肪二醇、苯酚、环己烷衍生物、萘衍生物以及其他芳香化合物,而对于氨基酸分子的识别研究较少.我们曾报道环糊精双核铜配合物对于几种芳香氨基酸生物分子的识别能力,从主体环糊精与双核铜形成配合物的构型变化、多点识别和诱导楔合作用讨论了对于形成超分子体系的贡献.近来我们报道了单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α和γ-环糊精对非芳香氨基酸分子识别的热力学性质,给出了有意义的结果.     

超分子体系中的分子识别研究Ⅲ——环糊精双核铜配合物对芳香氨基酸的手性识别

分子受体(主体)选择性键合底物(客体)形成超分子种类的研究在化学和生物化学等领域是当今一个研究热点.天然和化学修饰环糊精具有相当的刚性和良好的疏水空腔,可以作为分子受体识别各种有机和无机以及生物分子形成主-客体或超分子配合物,而且可以作为一种优良的酶底物相互作用的模型被应用于科学和技术的几个领域.我们近来对天然环糊精和各种环糊精衍生物与萘衍生物分子识别的热力学性质研究,有助于我们加深理解受体-底物之间的几种弱相互作用力,包括范德华力、氢键和疏水相互作用力,得到了有意义的结果.在目前的研究中,我们报道环糊精双核铜配合物对芳香氨基酸的分子手性识别.这样的一种     

超分子体系中的分子识别研究——Ⅷ.几种环糊精衍生物对金刚烷醇包结配位作用的荧光光谱研究

用荧光光谱滴定法在室温下 pH =7 2的磷酸缓冲溶液中测定了一系列拥有芳香基团的化学修饰 β 环糊精与金刚烷醇形成超分子配合物的稳定常数 .从几种结构因素 ,包括取代基的电子效应和生色团的尺寸以及链长等方面讨论了化学修饰环糊精对金刚烷醇的分子识别机理 .结果表明 :载有正电荷吡啶基的环糊精衍生物能够通过主体环糊精与客体金刚烷醇间的静电相互作用来增强配位稳定常数 ,环糊精的微环境变化对于包结配位反应起着重要作用     

超分子体系中的分子识别研究——Ⅷ.几种环糊精衍生物对金刚烷醇包结配位作用的荧光光谱研究

用荧光光谱滴定法在室温下 pH =7 2的磷酸缓冲溶液中测定了一系列拥有芳香基团的化学修饰 β 环糊精与金刚烷醇形成超分子配合物的稳定常数 .从几种结构因素 ,包括取代基的电子效应和生色团的尺寸以及链长等方面讨论了化学修饰环糊精对金刚烷醇的分子识别机理 .结果表明 :载有正电荷吡啶基的环糊精衍生物能够通过主体环糊精与客体金刚烷醇间的静电相互作用来增强配位稳定常数 ,环糊精的微环境变化对于包结配位反应起着重要作用     

超分子体系中的分子识别研究——ⅩⅤ.几种苯硒基修饰β-环糊精对脂肪醇的分子识别

用分光光度滴定法测定了单 [6 (苯硒基 ) 6 脱氧 ] β 环糊精 (2 )、单 [6 (对甲苯硒基 ) 6 脱氧 ] β 环糊精 (3)、单 [6 (邻甲苯硒基 ) 6 脱氧 ] β 环糊精 (4 )、单 [6 (间甲苯硒基 ) 6 脱氧 ] β 环糊精 (5)与一系列脂肪醇在磷酸缓冲溶液中 (pH =7 2 0 )、2 98 15K时形成超分子体系的稳定常数 ,并与母体 β 环糊精 (1)的结果做了比较 ,从主 客体间的诱导楔合和几何互补等方面讨论了修饰 β 环糊精对脂肪醇的键合能力和分子选择性 .结果表明修饰 β 环糊精的苯硒基作为一种光谱探针可以扩展分子键合能力和分子识别能     

分子内扭转电荷转移醇类分子识别功能

TICT研究作为凝聚态化学前沿课题近年来备受光物理和光化学界的极大关注。目前的研究主要集中于微环境的改变对TICT态的影响,诸如胶束的引入、盐效应和醇效应以及它们对TICT的协同影响。而利用TICT来进行待测物的分析则少见报道。本文选用对二甲氨基苯甲酸(DMABOA)作为TICT荧光体,甲基化β-环糊精(β-MCD)为中介体,开展了分子内扭转电荷转移醇类分子识别功能的研究。     

超分子主体化合物环糊精应用于环境污染物分离分析的研究进展

超分子化学是化学的一个崭新的分支学科, 它是研究分子间相互作用缔结而形成复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学. 超分子作用是一种具有分子识别能力的分子间相互作用, 以分子识别为基础, 设计、合成、组装具有新颖性能的超分子功能材料, 将为分析科学提供理论指导和新的应用体系, 为生命科学、材料科学、环境科学等共同发展做出巨大贡献. 本文对超分子主体化合物环糊精作为分子识别功能材料, 在环境污染物分离分析应用中的研究进展进行了简要概述, 以期探讨环糊精及其衍生物在未来环境领域有机污染物、特别是持久性有机污染物和新型污染物分离分析中的应用前景和发展趋势.     

氮杂穴醚配体及其金属配合物对小分子的识别及活化作用

分子识别定义为主体分子对客体分子的选择性结合过程. 有选择性地识别小分子一直是超分子化学中具有挑战性的研究课题. 氮杂穴醚配体及其金属配合物作为典型的主体分子得到了广泛的研究. 本文总结了氮杂穴醚配体及其金属配合物对各种小分子的识别作用, 介绍了新近报道的氮杂穴醚双核金属配合物在基于分子识别的基础上对小分子的活化作用, 展望了该领域的发展趋势.     

铜(Ⅱ)-芳香羟肟系配合物的ESR波谱研究

芳香羟肟类化合物作为铜(Ⅱ)的特效萃取剂,已广泛地应用于湿法冶金工业。研究铜(Ⅱ)-芳香羟肟类配合物的结构与其萃取性能之间的关系,对于合理选择或设计配体的结构,可以提供有用的依据。 由于铜(Ⅱ)离子的顺磁性,ESR波谱能为这类配合物的结构提供重要的信息。我们曾报道过这类配合物在室温下的ESR波谱。近年来,O'Brien报道了某些商品羟肟类萃取剂如:SME-529,P-50以及Lix-63等的铜(Ⅱ)配合物的ESR波谱。 为了进一步研究这类芳香羟肟萃取剂对铜(Ⅱ)的萃取能力,我们合成了上述芳香羟肟类     

一步法合成药用生物材料磺烷基醚-β-环糊精衍生物

β-环糊精衍生物由于具有可与水溶性差的药物分子形成超分子包合物以提高药物溶解度等重要性能而被视为一种极具潜力和广泛用途的新型药用生物材料. 然而, 目前此类衍生物的常用合成方法大多存在反应步骤繁琐、成本昂贵、产出率低、使用有毒且可能造成环境污染的有机溶剂等诸多缺点. 有鉴于此, 探索高效、环保的新合成方法成为近年来研究的重要课题. 报道一种在水溶液中一步合成β-环糊精衍生物的方法. 利用这种方法成功制备了磺烷基醚-β-环糊精衍生物―― 磺丙基醚-β-环糊精(SPE-β-CD)和磺丁基醚-β-环糊精(SBE-β-CD), 并对其进行了详细的材料表征和测定了其与常用抗真菌药氟康唑形成超分子包合物时对药物溶解度的增强作用. 实验结果表明, 在水溶液中一步合成的β-环糊精衍生物不仅在结构上相近于商品化的β-环糊精衍生物, 而且在对药物溶解度的增强作用上也至少不低于商品化的β-环糊精衍生物. 可见这一简单的一步合成法有可能为医药行业低成本地大量生产β-环糊精衍生物生物材料提供了一条有效的蹊径.     

主体分子型非病毒基因载体的基础应用

设计并制备了一种新的具有分子探针功能的主体分子型非病毒载体-邻菲啰啉-b-环糊精衍生物主体分子(DZY-1), 应用凝胶电泳法研究探讨了DZY-1与DNA相互作用及客体分子对该主体分子诱导DNA凝聚的影响; 并进一步研究探讨了单一主体分子、主/客体分子配合物诱导DNA分子凝聚和聚合所形成的超分子聚合物抗限制性内切酶(HindⅢ)酶解的特性. 应用扫描电子显微镜(SEM)观测到该主体分子、主/客体分子配合物与DNA分子相互作用形成超分子聚合物的微观结构形态. 阐述了其作为非病毒基因载体可能的传递机制, 为设计、制备新的非病毒基因载体提供了一种新途径.     

纳米尺度金属超分子配合物对DNA的特殊识别与功能调控新进展

配体通过靶向特殊基因,进而调节该基因所参与的生物学功能一直是生物无机化学领域十分活跃的研究课题.当前,金属配合物对DNA的结构识别以及功能调控引起了人们的高度重视,越来越多的研究表明,金属配合物能够有效地识别DNA的二级结构并影响其生物学功能.最近研究发现,一些具有纳米尺度的金属超分子配合物能够特异性识别DNA并表现出特殊的生物学效应.本文总结了纳米尺度金属超分子配合物对不同DNA二级结构的选择性识别及调控等方面的研究进展.     

单[6-氧-6-(4-羧基苯)]-β-环糊精在溶液和固态中的分子自组装行为

通过单-[6-氧-(对甲苯磺酰基)]-β -环糊精和4-羟基-苯甲酸甲酯反应合成了一种新的修饰环糊精, 单(6-氧-6-(4-羧基苯)(-β-环糊精(1), 利用X射线衍射分析、二维核磁光谱以及量热滴定等方法研究了其在溶液和固态中的分子自组装行为. 结果表明在固态中连接于环糊精主面的苯甲酸基顺次从次面插入到另一个环糊精的空腔, 形成了螺旋柱状超分子, 并且在溶液中也显示了相似的自组装行为. 热力学上, 修饰环糊精形成聚合超分子主要是由熵驱动的.     

单[6-氧-6-(4-羧基苯)]-β-环糊精在溶液和固态中的分子自组装行为

通过单-[6-氧-(对甲苯磺酰基)]-β-环糊精和4-羟基-苯甲酸甲酯反应合成了一种新的修饰环糊精, 单[6-氧-6-(4-羧基苯)]-β -环糊精(1), 利用X射线衍射分析、二维核磁光谱以及量热滴定等方法研究了其在溶液和固态中的分子自组装行为. 结果表明在固态中连接于环糊精主面的苯甲酸基顺次从次面插入到另一个环糊精的空腔, 形成了螺旋柱状超分子, 并且在溶液中也显示了相似的自组装行为. 热力学上, 修饰环糊精形成聚合超分子主要是由熵驱动的.     

氯化稀土及其冠醚配合物的XPS研究

前文报道了LaCl_315-冠-5配合物的电子结构和分子构型,并对其电子结合能的化学位移做了理论分析。文献中关于硝酸稀土冠醚配合物的分子构型已有若干报道,但对于氯化稀土冠醚配合物,直到本工作完成时才有一篇关于GdCl_318-冠-6分子结构的文章问世,至于氯化稀土冠醚配合物光电子能谱(XPS)的研究工作至今未见报道。我们已合成出一系列     

四种新的气相色谱固定相-苄基取代CD衍生物的合成

环糊精(Cyclodextrin,简称CD)是6个以上D-( )-葡萄糖分子通过a→1.4连接而形成的聚合体.自从1988年Schurig等人成功地将改性CD用于拆分对映异构体以来,约有50多种衍生物CD被合成,并有多种商品柱问世,是目前最引人注目的色谱固定相和高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)的手性分离选择剂.鉴于含苯基的聚硅氧烷具有很好的分离性能,在CD分子中引入芳香环估计也会提高其选择作用.据文献[4]记载,全苯基CD的分离性能不理想,为了进一步研究苯环对CD主体分子分离效果的影响,本文合成了4种新的含苄基CD衍生物,初步研究结果发现产物具有良好的热稳定性、易成膜性,可用做中温毛细     

双核钴卟啉吸氧动力学研究

寻找在室温下有良好载氧性能的人工合成的载氧体,模拟血红蛋白(Hemoglobin,Hb)分子在载氧过程中各个亚基间的协同作用,是生物化学研究领域的一个重要课题.前人曾报道,一些双核钴(Ⅱ)卟啉在有机溶液中,低于0℃的条件下与O_2的结合有一定的协同作用,Hill系数n约为1.0～1.5.关于双核钴卟啉的吸氧动力学迄今未见报道.我们曾报道了一种双核钴(Ⅱ)卟啉的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液在室温下的吸氧热力学.本文报道这种配合物的DMF溶液在室温下的可逆吸氧动力学.     

十八元大环多核铜配合物合成表征和EXAFS研究

大环化合物在主客体化学及分子识别中具有重要意义。4-酰代双吡唑酮是一类新型多齿螯合剂,与二胺类化合物反应,可制得含C=O,C=N等多种功能团的配体及配合物,用于研究结构性能关系、金属离子间及与配体间的能量传递等。本文首次将双吡唑酮与二胺类(乙二胺,1,2-丙二胺)缩合,在模板剂存在下制得Schiff-base型大环多核铜配合物。对配合物进行了MS(FAB),FTIR,UV-vis,EPR等表征.由于难以得到配合物单晶,我们用新发展的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)方法研究了配合物中铜的配位近邻结构。     

超分子体系中的分子识别研究——ⅩⅤ.几种苯硒基修饰β-环糊精对脂肪醇的分子识别

用分光光度滴定法测定了单－「－６（苯硒基）－６－脱氧」β－环糊精,单－「６－（对甲苯硒基）－６脱氧」－环糊精,单－「６－（邻甲苯硒基）－６－脱氧」－β环糊精,单－「６－（间甲苯硒基）－６－脱氧」－β－环糊精与一系列脂肪醇在磷酸缓冲溶液中,２９８．１５Ｋ时形成超分子体系的稳定常数,并与母体β－环糊精的结果做了比较,从主－客体间的诱导楔合和几何互补等方面讨论了修饰β－环糊精对脂肪醇的键合能力和分子选择     

Ca和Sr-DTPA金属配合物分子内过程的DNMR研究

~1H NMR不但可以研究分子结构和立体化学,而且在某些适当的金属配合物体系中,还可以研究金属离子和配体间的迁移性及分子内和分子间交换的动态过程。本文用DNMR方法研究了碱土金属Ca和Sr-DTPA配合物的分子内交换过程,取得一些新结果:(1) Ca和Sr-DTPA配合物分子内过程△(?)∧构型转化是个快过程,而N原子反转在NMR时标内属于慢过程;(2) 分子内过程的活化能(E_a)大小主要决定金属离子的半径;(3) 尽管DTPA配体中四个乙酸基参与配位,但由于快速交换平均,可认为配合物是六配位。