双酚单丙烯酸酯类抗氧剂GS产品的合成与表征

双酚单丙烯酸酯类抗氧剂由于分子内的结构特点而具有双官能稳定化机理。以2,2′-乙撑双(4,6-二特戊基苯酚)(简称EBAP)、丙烯酸、氯氧化磷等为反应原料,酯化反应合成了2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯(简称GS)。在n(EBAP)∶n(丙烯酸)∶n(氯氧化磷)=1∶1.08∶1.05、m(EBAP)∶m(三乙胺)∶m(乙酸铜)=1∶0.67∶0.007、反应温度60~65℃、反应时间1.0~1.5 h合成条件下,GS产品摩尔收率80.6%;产品为白色结晶,液相色谱纯度:99.5%;熔点117.6~118.2℃。经IR、1HNMR、COSY1、3CNMR、DEPT1、3C-1H COSY、HMBC、MS、元素分析,确认产品GS与化合物2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯结构相符。该工艺已通过10 t/a规模的试生产验证。     

门尼黏度对反式-1,4-聚异戊二烯及其并用胶性能的影响

研究了门尼黏度对反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)及丁苯橡胶(SBR)／TPI并用胶性能的影响。结果表明,TPI生胶的邵尔A型硬度随其门尼黏度的增大而增大,当门尼黏度为70左右时,TPI生胶的拉伸强度、扯断伸长率、100％定伸应力、撕裂强度及结晶度出现最大值;随着TPI门尼黏度的增大,其硫化胶的力学性能提高,Goodrich压缩生热减小,撕裂强度在门尼黏度为90左右时存在最大值,TPI的最佳门尼黏度为50～100：TPI硫化胶的热氧老化以断链反应为主,门尼黏度越高,混炼难度越大,同时硫化胶的耐老化性能越差。TPI的门尼黏度越高,SBR／TPI并用胶60℃的损耗因子越低,0℃的损耗因子基本不变,其硫化胶的力学性能较好,但混炼困难,TPI适宜的门尼黏度为50～100。     

新型抗氧剂XD-1580在顺丁橡胶生产中的应用

采用自制的新型复合抗氧剂XD-1580代替传统抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚(简称抗氧剂264),在中国石化齐鲁股份有限公司橡胶厂40 kt/a顺丁橡胶(BR)生产装置中进行工业化试验,对BR进行了热氧老化和人工气候加速老化试验,研究了其门尼黏度和凝胶含量以及硫化特性和耐老化性能,并分析了抗氧剂XD-1580的热稳定性.结果表明,在生产过程中,添加生胶0.25%质量分数的抗氧剂XD-1580制得BR的耐老化性能优于添加质量分数为0.65%的抗氧剂264,且抗氧剂XD-1580具有好的热稳定性.     

双酚单丙烯酸酯类复合防老剂在氯丁橡胶中的应用

以双酚单丙烯酸酯类化合物2-[1-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-甲基]-4,6-二叔丁基苯基丙烯酸酯、受阻酚及硫醚类化合物为原料制备了三元复合防老剂,添加于氯丁橡胶中,测试了生胶的氧化诱导期、热氧老化性能及硫化胶的力学性能.结果表明,与使用防老剂2,6-二叔丁基对甲酚相比,在防老剂配方中加入双酚单丙烯酸酯化合物橡胶的外观颜色、门尼黏度、门尼焦烧时间及力学性能的变化率明显较小,这进一步佐证了双官能团捕获自由基机理的合理性,也表明三元复合防老剂具有协同效应.     

一种新型多酚类抗氧剂的合成及其性能

以2,6-二叔丁基苯酚和4-叔丁基苯酚为原料合成了一种新型多酚类抗氧剂2,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-4-叔丁基苯酚(简称抗氧剂105)。通过傅里叶变换红外光谱仪、元素分析仪和核磁共振谱仪对其结构进行了表征,并采用热重法和加压差示扫描量热法考察了产品的热稳定性和氧化安定性。结果表明:以二甲基亚砜为溶剂,浓盐酸为催化剂,在100℃条件下反应8 h,抗氧剂105的产率可达60%以上;该抗氧剂具有较好的热稳定性和抗氧化活性,其初始分解温度约是传统抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的3倍,氧化诱导时间是基础油的4倍左右,与BHT相当。     

液体酚抗氧剂的合成及在燃料油中的应用研究

在有机锡催化下,以3–(3,5–二叔丁基–4–羟基苯基)丙酸甲酯和异辛醇为原料合成了液体酚抗氧剂,在优选的反应条件下,抗氧剂的收率95%,质量分数99%。经分析和应用验证,所合成的抗氧剂可明显抑制或延缓燃料油的氧化老化。     

一种酚胺类抗氧剂的合成及性能

以2,6-二叔丁基苯酚和4,4'-二异辛基二苯胺(ODA)为原料,合成了抗氧剂4-({双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]氨基}甲基)-2,6-二叔丁基苯酚(NBHBODA)。产物结构经NMR和高分辨质谱表征,并对其抗氧化性能和热稳定性进行了测试;对其复配效应进行了考察,对其抗氧化机理进行了推测。结果表明:当质量分数为0.25%的抗氧剂NBHBODA添加到基础油150SN(Ⅰ类)、150N(Ⅱ类)及PAO(Ⅳ类)后,相对于纯油,其氧化诱导期分别提高了7.89倍、5.74倍及8.00倍。抗氧剂NBHBODA的起始分解温度T0.5(失重0.5%时的温度)和终止分解温度T99.5(失重99.5%时的温度)分别为200℃和593℃,与单体ODA及2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)相比,起始分解温度分别提高了29℃和131℃,终止分解温度分别提高了308℃和443℃。抗氧剂NBHBODA和T209、含钼化合物3101M复配使用时均表现出优良的协同抗氧化作用,同时添加w(T209)=1.00%和w(NBHBODA)=0.25%的150N氧化诱导期(OIT)的理论值为75.74 min,实测值为118.45 min;同时添加w(NBHBODA)=0.25%和w(3101M)=1.00%的150N氧化诱导期理论值为23.75 min,实测为62.03 min。     

抗氧剂KY-616对顺丁橡胶的抗热氧老化作用及其与硫酯的协同抗氧化性能

对比研究了对甲基苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂(KY-616)、苯乙烯化苯酚(SP)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)三种抗氧剂对顺丁橡胶(BR)的抗热氧老化作用,利用TG表征了其热稳定性能。通过KY-616与硫代二丙酸双十三醇酯(DTDTP)复配,研究了DTDTP用量对BR抗氧化性能的影响。结果表明,抗氧剂KY-616对BR的抗热氧老化性能与SP相当。而BR在经过较长时间的加速热氧老化后,KY-616和SP的抗氧化性能明显优于抗氧剂BHT;KY-616的热稳定性能优异,其起始温度达到302℃,远高于抗氧剂SP和BHT;KY-616与DTDTP具有良好的协同抗氧化作用。     

TPE-S弹性体接角材料的热老化性能

通过研究材料力学性能及接角接合强度的热老化前后变化，分析了氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)/聚烃烯树脂共混型热塑性弹性体(TPE-S)弹性体接角材料热老化性能的影响因素。结果表明，共聚聚丙烯、环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(ESBS)及高黏度环烷油的加入，接合强度较高且耐热老化性能较好；此外，抗氧剂1010、168复配并叠加抗氧剂412S,热老化性能进一步提升。当配方中的聚丙烯选用K9026、SEBS中填充选用环烷油KN4016、SEBS质量分数为5%、防老化助剂体系选用抗氧剂1010和168复配并叠加抗氧剂412S时，热老化后材料拉伸强度及接合强度降低均在10%以内，即热老化性能较优。     

S-9228抗氧剂改善聚苯硫醚热氧化性能的研究

以乙醇为分散剂,将抗氧剂双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(S-9228)与聚苯硫醚(PPS)按一定比例混合,制得不同S-9228含量的PPS/S-9228树脂,将PPS/S-9228树脂在200℃空气中处理0.5 h,制得抗热氧化PPS树脂,研究了PPS/S-9228树脂及抗热氧化PPS树脂的结构与热氧化性能。结果表明:S-9228均匀分散于PPS树脂中,且与PPS树脂有较好的相容性;适宜的S-9228加入量其质量分数为1%;纯PPS树脂的氧化诱导温度为476.7℃,加有S-9228质量分数为1%的PPS/S-9228树脂的氧化诱导温度为481.9℃,抗热氧化PPS树脂的结晶温度、熔融温度、熔融热焓和结晶热焓相比纯PPS的低。     

苯乙烯-丁二烯橡胶门尼黏度标准物质定值不确定度的评定

依照GB/T 1231.1-2000进行实验,利用JJF 1059-1999]对苯乙烯-丁二烯橡胶门尼黏度标准物质定值过程中的不确定度分量进行了分析和评定。该测定过程中所产生的不确定度主要由多家实验室测量重复性和定值样品均匀性、稳定性引入。定值样品苯乙烯-丁二烯橡胶SBR 1502的门尼黏度ML(1+4)100℃测量值49.1的不确定度为±0.8。     

溴化丁基橡胶的制备与结构表征

通过将丁基橡胶溶解和溴化等制备了溴化丁基橡胶,考察停留时间及反应温度对产物门尼黏度、不饱和度、溴含量及微观结构的影响。用傅里叶变换红外光谱对试样进行了表征,通过核磁共振对其溴含量和微观结构进行了定量分析。结果表明,停留时间在2 m in以内时其门尼黏度和不饱和度急剧下降,超过2 m in后的变化不大;升高反应温度会使门尼黏度下降,而对不饱和度影响较小。升高反应温度和延长停留时间不仅有利于产物中溴含量的增加,而且有利于其分子结构的重排,即存在由溴代仲位烯丙基构型向更稳定的溴代伯位烯丙基构型转移的现象。     

环保型终止剂HSD在丁苯橡胶中的应用

研究了在室温和50℃条件下,终止剂HSD不同加料水平对丁苯橡胶乳液聚合反应的终止效果及对丁苯橡胶生胶门尼粘度和硫化胶性能的影响。结果表明,对于丁苯乳液聚合,在室温和50℃、不同加料水平条件下,HSD均具有良好的终止效果;HSD加料水平对丁苯橡胶生胶门尼粘度和硫化胶拉伸强度、扯断伸长率没有明显的影响,而对硫化胶25 min的300%定伸应力影响较大。随着HSD加料水平的增加,25 min的300%定伸应力提高。当终止剂HSD加料水平为220%时,所合成的样品可达到丁苯橡胶优级品标准,亚硝胺含量可满足欧洲环保性能指标要求。     

低结合苯乙烯含量溶聚丁苯橡胶的制备及性能

以四氢糠醚（THFA）为结构调节剂合成了结合苯乙烯质量分数为15%的溶聚丁苯橡胶（SSBR）,考察了结构调节剂THFA的用量、聚合温度对微观结构、耐低温性能、门尼黏度及拉伸强度的影响。结果表明,玻璃化转变温度（Tg）随结合苯乙烯质量分数的增加呈线性增加;随THFA用量的增加,1,2-结构质量分数增大,Tg随着THFA用量的增加而下降。低结合苯乙烯含量SSBR的生热低,耐磨性好,滚动阻力较低,但抗湿滑性能不如通用牌号,Tg约为-45 ℃,明显低于通用牌号,当其生胶门尼黏度约为65时,力学性能较佳。     

提高转化率对乳聚丁苯橡胶性能的影响

以吉林石化公司有机合成厂的乳聚丁苯橡胶(SBR)生产配方为标准配方,研究了聚合反应时间对转化率的影响,分析了提高转化率对SBR的生胶门尼黏度、结合苯乙烯含量、凝胶含量、相对分子质量及其分布、胶乳黏度等基本性能的影响。结果表明,在标准配方条件下,延长聚合反应时间,转化率可以达到70%。转化率为70%时所得SBR与转化率为62%时所得SBR相比,前者的生胶凝胶含量和胶乳黏度均增大了1倍,数均相对分子质量、重均相对分子质量和Z均相对分子质量均高于后者,相对分子质量分布变宽,且前者的生胶结合苯乙烯含量能够达到产品标准,而生胶门尼黏度和在50 m in时的300%定伸应力偏高于产品优级品要求。     

Rheology,cure characteristics,physical and mechanical properties of tire tread reclaimed rubber/natural rubber compounds

This work aimed to examine the effect of addition of tire‐tread reclaimed rubber on the properties of two natural rubber (NR) compounds with respect to the reclaimed rubber concentration and mastication time, the properties of interest including rheological and cure characteristics, physical and mechanical properties. The results under the test conditions suggested that Mooney Plasticity and shear viscosity increased with reclaimed rubber content, but decreased with mastication time. The greater the molar mass of the natural rubber the higher the sensitivity to the change in compound viscosity due to mastication and reclaimed rubber content. The die swell was more dependent on the reclaimed rubber than the molar mass of the rubbers. The cure rate and scorch time were found to increase and decrease with reclaimed rubber content, respectively, whereas the cure time was independent of the reclaimed rubber content. For vulcanized rubbers, it was also observed that 100% modulus of the rubber increased with reclaimed rubber content, but this was not the case for tensile stress and elongation at break. The hardness and heat buildup properties of the vulcanizates increased with reclaimed rubber content whereas the tear strength became independent of the reclaimed rubber. The findings in this work suggested that the variations in the rheological and cure characteristics for the unvulcanized rubber were very much dependent on the molar mass of the rubber whereas the mechanical properties for the vulcanized rubber were influenced by crosslink density. © 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 87: 1723–1731, 2003     

乙丙橡胶门尼粘度标准物质的研制与验证应用

经过三元乙丙橡胶(EPDM)的样品候选、均匀性检验、稳定性检验、定值、不确定度评估等系列工作,研制出了EPDM门尼粘度国家标准物质并得到了国家质量监督检验检疫总局的批准。EPDM门尼粘度标准物质定值结果在显著水平0.01时,数据间无异常值、呈现正态分布、各组数据间处于等精度,定值结果的总平均值为该门尼粘度标准物质的标称值。因此,EPDM标准物质在ML100℃(1+4)、ML100℃(1+8)不同测试条件下的标称值分别为42.4、40.4,不确定度分别为0.5、0.4,其不确定度小于国外标准样品,EPDM门尼粘度标准物质研制水平高于美国研制的标准物质。     

氯丁橡胶与金属热硫化型胶膜的研究

采用机械共混法和胶料成膜技术制备出一种酚醛树脂(PF)-橡胶型膜状胶粘剂(胶膜)。结果表明:当n(37%甲醛)∶n(苯酚)∶n(氢氧化钠)=1.8∶1∶0.1、反应温度为70℃和反应时间为2.5 h时,合成的甲阶PF具有较高的羟甲基含量(28.3%),满足PF-橡胶型胶膜的制备要求;当m(氯丁橡胶)∶m(氯化天然橡胶)∶m(PF)∶m(炭黑)=100∶(5～10)∶(70～80)∶40、m(PF)∶m(硼酚醛树脂)=4∶1时,胶膜的剪切强度超过5.0 MPa、180°剥离强度超过4.0 kN/m且胶接件的破坏形式多为橡胶内聚破坏;该胶膜具有较好的热稳定性(热失重温度为300℃左右),满足氯化橡胶生胶片与金属之间的热硫化胶接要求;该胶膜与适宜底胶配合而成的双涂型胶接体系,可实现氯化橡胶生胶片与树脂基复合材料之间的热硫化胶接。     

系列门尼粘度稀土异戊橡胶产品开发

采用Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化体系,以异戊二烯为单体和己烷为溶剂进行异戊二烯聚合反应,探讨稀土催化体系和聚合工艺条件对聚合物门尼粘度的影响规律,建立了不同条件下聚合物门尼粘度的关联曲线,提出稀土异戊橡胶门尼粘度优化控制方案。实验结果表明,稀土异戊橡胶门尼粘度随着催化剂中氢化二异丁基铝[Al(i-Bu)2H]与新癸酸钕[Nd(vers)3]配比、相对分子质量调节剂用量、催化剂用量和聚合温度的增加而降低;随着反应时间的增加而逐渐趋于稳定。开发出了门尼粘度为60±5、70±5、80±5、90±5的系列稀土异戊橡胶,满足不同橡胶制品对不同规格异戊橡胶产品的要求。     

GBW(E)130397门尼黏度标准物质的复制与验证应用

GBW(E)130397经过国家质量监督检验检疫总局的批准后,在合成橡胶行业校准门尼粘度计、生产控制、人员考核、产品检验、产品贸易、质量仲裁等方面发挥了重要的作用,得到了广泛的应用。研制出的第1批门尼黏度国家标准物质GBW(E)130397的量预计2013年年底将使用完,为满足合成橡胶行业对门尼黏度标准物质的需求,国家合成橡胶质量监督检验中心组织复制门尼黏度标准物质。经过样品候选、均匀性检验、稳定性检验、定值、不确定度评估等工作,GBW(E)130397标准物质被成功复制。门尼黏度标准物质定值结果在0.05的显著水平时,数据间无异常值、呈现正态分布、各组数据间处于等精度。因此,定值结果的总平均值ML(1+4)100℃(45.2±0.5)则为门尼黏度标准物质的标称值。