2D/2D BiOBr/g-C3N4 S型异质结光催化性能

近年来,能源短缺和环境污染严重威胁人类的可持续发展.光催化技术具有绿色环保、成本低等优势,被认为是解决上述问题的最佳途径之一,其实用化的核心是开发高效可见光催化材料.石墨相氮化碳(g-C3N4)因其物理化学性质稳定、无毒、廉价及能带适宜等特点,广泛应用于光催化领域.然而,光生载流子易复合、比表面积小等问题不利于其实际应用,构建g-C3N4基2D/2D异质结不仅能促进载流子有效分离,而且能为反应提供更多表面空间环境,是提高g-C3N4催化活性的有效途径.目前,I型和II型异质结虽能促进电荷分离,但降低了电荷参与表面反应的电势;而S型异质结电荷转移机制遵循热力学和动力学规律,能很好保留高氧化还原能力的电子和空穴,因而备受关注.当前,开发S型g-C3N4基2D/2D异质结有助于发展高效光催化体系.本文首先以三聚氰胺为前驱体,通过二次高温煅烧得到2D g-C3N4纳米片;随后,以Bi(NO3)3·5H2O和KBr为反应物,乙二胺和水为溶剂,借助室温原位自组装法获得一系列不同质量比的BiOBr/g-C3N4异质结.研究表明,BiOBr均匀分布于g-C3N4表面形成具有良好接触界面的2D/2D异质结,而且BiOBr/g-C3N4比表面积可提高至g-C3N4的2.4倍.当BiOBr与g-C3N4质量比为1.5:1时,可见光照射30 min,30 mg复合样品可将浓度为10 mg·L-1的RhB(100 mL)几乎全部降解,降解过程符合一级反应动力学,降解速率是g-C3N4的48.2倍.此外,该体系具有一定的光催化析氢活性及良好的循环稳定性.X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、莫特肖特基、电化学阻抗谱分析及活性物种捕获等实验结果表明,由于还原性半导体g-C3N4与氧化型半导体BiOBr费米能级不同,二者接触时,电子从费米能级高的g-C3N4转移至费米能级低的BiOBr,在复合材料界面产生强的内建电场,借助带边弯曲和库仑力共同作用,形成了具有S型电荷转移途径的2D/2D BiOBr/g-C3N4异质结.在光照条件下,g-C3N4价带空穴能与BiOBr导带电子快速复合(一般认为是无用的电荷),从而使具有高反应活性的g-C3N4导带电子与BiOBr价带空穴参与表面反应,有效提高了体系的催化活性.综合本文及其他相关研究可知,在由氧化型和还原型半导体组成的异质结中,S型电荷转移机制具有一定普适性,可指导开发高效光催化体系以解决能源和环境问题.     

BiOBr/Ni2P/g-C3N4体系中用Ni2P电子桥加速S型体系光生载流子分离

水污染对人类健康和生态环境造成了严重的危害,引起了人们广泛关注.半导体光催化技术被认为是一种去除废水中有机污染物的有效方法.近年来,石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种无金属的光催化剂,具有合适的带隙能(Eg≈2.7eV)、良好的化学稳定性、较好的热稳定性、无毒以及强的还原电位(ECB≈-1.3eV)等特点,表现出较好的光催化活性.但由于g-C3N4光生载流子复合快和量子效率低,限制了其实际应用.因此,研究者们开发了各种有效的方法来克服上述缺点,如调控形貌、掺杂离子、沉积贵金属和构建异质结等.其中,构建梯型(S型)异质结已被证实是提高复合材料光催化活性的一种有效策略.S型异质结的形成不仅有效地加速光生电子和空穴的分离和迁移,而且还增强了光生载流子的氧化还原能力.除了电子结构外,异质结的界面电阻直接影响着光生载流子的分离效率,从而决定光催化活性强弱.据报道,具有高导电性的"电子传递介质"或"电子桥"可有效地降低载流子迁移过程中的界面阻力.过渡金属磷化物具有优良的导电性、低廉的价格和无毒的特性,完全满足电子桥的要求,成为电子桥的最佳候选材料之一.结合S型异质结和电子桥的优势,本文采用沉积-沉淀法制备了一种新型的S型BiOBr/Ni₂P/g-C3N4异质结.在可见光(λ≥400 nm)下,该催化剂对甲基橙和罗丹明B的降解活性明显优越于BiOBr/g-C₃N₄.这主要归因于电子桥Ni₂P和S型异质结的协同效应.密度泛函理论计算表明,电子从BiOBr通过电子桥Ni₂P转移到g-C₃N₄.在可见光照射下以及界面内建电场的驱动下,带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物中相对无用的电子和空穴的重组,从而保留了较强氧化还原能力的电子和空穴.活性氧捕获实验、电子顺磁共振光谱和电流-电压曲线结果进一步证明,光催化剂中的电荷迁移方式遵循S型异质结的迁移机制.综上,本文不仅为S型光催化剂的设计提供了有效策略,也为界面载流子的快速分离和迁移提供了切实可行的途径.     

硫氰根选择性吸附在g-C_3N_4/Ag表面增强其光催化制氢性能(英文)

作为一种无金属的新型半导体材料,g-C_3N_4因具有稳定的物理化学性质及合适的能带结构而引起人们的关注.理论上g-C_3N_4完全满足水分解的电势条件.然而研究发现,g-C_3N_4材料本身的光催化性能并不好,这主要是由于半导体材料被光激发后生成的自由电子和空穴还没来得及到达材料表面参与反应,就在材料体相内发生复合,导致电子参与有效光催化制氢反应的几率大大降低.同时还发现,将少量的贵金属,如Pt,Au,Pd作助催化剂修饰在该半导体表面,其光催化性能明显提高.但由于这些贵金属储量非常稀少,价格昂贵,导致它们的使用受到一定限制.而Ag作为一种价格远低于Pt,Au,Pd的贵金属,也得到了广泛的研究.研究表明,金属Ag储存电子的能力很好,因此可以有效地将半导体上生成的光生电子快速转移到Ag上面去,从而达到电子空穴快速分离的目的.但是在光催化制氢过程中,Ag吸附H~+的能力较弱,致使电子与H~+反应的诱导力较弱,使得Ag释放电子的能力较差.因此可以通过提高Ag表面对H~+的吸附强度,以加速Ag的电子释放,通过表面修饰来提高Ag助剂的光催化活性.研究发现,Ag纳米粒子表面与含硫化合物之间存在很强的亲和力.硫氰根离子(SCN~–)具有很强的电负性,容易吸附溶液中H~+离子,并且也易吸附在Ag纳米粒子的表面.因此可以利用Ag与SCN~–的作用来增强Ag释放电子的能力.本文采用光还原法将Ag沉积在g-C_3N_4半导体材料表面,然后通过在制氢牺牲剂中加入KSCN溶液,利用SCN~-与Ag的亲和力来提高光生电子参与光催化反应的效率.结果表明,在SCN~-存在的情况下,g-C_3N_4/Ag的光催化制氢性能显著提高.当制氢溶液中SCN~–浓度为0.3 mmol L~(–1)时,材料的光催化制氢性能达最大,为3.89μmol h~(–1),比g-C_3N_4/Ag性能提高5.5倍.基于少量的SCN~–就能明显提高g-C_3N_4/Ag材料的光催化性能,我们提出了一个可能性的作用机理:金属银和SCN~-协同作用,即银纳米粒子作为光生电子的捕获和传输的一种有效的电子传递介质,而选择性吸附在银表面的SCN~-作为界面活性位点有效地吸附溶液中的质子以促进产氢反应,二者协同作用,加速了g-C_3N_4-Ag–SCN~-三物种界面之间电荷的传输、分离及界面催化反应速率,有效抑制了g-C_3N_4主体材料光生电子和空穴的复合,因而g-C_3N_4/Ag–SCN复合材料的光催化制氢性能提高.考虑到其成本低、效率高,SCN~–助催化剂有很大的潜力广泛应用于制备高性能的银修饰光催化材料.     

原位制备具有增强光催化活性的S型Bi2Se3/g-C3N4光催化剂

光催化氧化是一种应用前景良好的环境治理技术.与絮凝、物理吸附和化学氧化等常见的方法相比,光催化氧化具有环境友好、氧化完全、方便和廉价等优势.特别是可见光光催化氧化,可利用太阳能中占比最高的可见光,在应用中更具优势.因而,探索可见光响应性能优异的光催化剂一直是光催化氧化领域的一个重要研究内容.硒化铋(Bi₂Se₃)是一种带隙(带隙宽度在0.3~1.3 e V)非常窄的半导体,能吸收全部波长范围的可见光和近红外光.此外,Bi₂Se₃还具有独特的金属表面态,其表面具有良好的导电性.这些特性使其在可见光光催化氧化领域具有很大的应用潜力.然而,由于Bi₂Se₃价带位置高,氧化能力很弱,其价带上的空穴在光催化反应中难以被消耗,导致空穴大量累积,并迅速与光生电子复合,大幅降低了Bi₂Se₃的光催化性能.因此,一直以来,Bi₂Se₃很少被用于光催化反应.如何充分利用Bi₂Se₃的光响应优势,制备出性能优异的光催化剂,仍是具有挑战性和吸引力的研究方向.本文采用预先制备的Bi2O3/g-C₃N₄复合物作为前驱体,通过原位转化的方法,将前驱体置于热的Se蒸汽中,使前驱体上的Bi2O3与Se蒸汽反应,完全转化为Bi₂Se₃纳米颗粒,从而制得Bi₂Se₃/g-C₃N₄复合光催化剂(Bi₂Se₃含量约为4 wt%).透射电镜结果表明,所形成的Bi₂Se₃纳米颗粒较均匀地分布在g-C₃N₄表面.表面功函数分析发现,Bi₂Se₃与g-C₃N₄结合后,它们的费米能级分别由原来的-0.55和-0.18 e V变为平衡时的-0.22 e V,可形成指向g-C₃N₄的内建电场,有利于形成梯型(S型)异质结.在此基础上,能级位移、荧光分析、结构计算和反应自由基测试等结果表明,Bi₂Se₃和g-C₃N₄之间形成了S型异质结.在可见光光催化降解苯酚的实验中,所制备的Bi₂Se₃/g-C₃N₄复合物的光催化活性明显优于单一的Bi₂Se₃和g-C₃N₄.结合比表面、孔结构、光吸收和荧光等对比分析,认为Bi₂Se₃/g-C₃N₄的这种S型异质结构在其光催化活性增强中起到了关键作用.在光照条件下,其g-C₃N₄导带中光生电子向Bi₂Se₃的价带迁移,并与光生空穴复合,从而使Bi₂Se₃导带上可保留更多的高活性光生电子参与光催化反应,由此Bi₂Se₃/g-C₃N₄的光催化活性增强.循环性能测试和光还原实验结果表明,所制备的Bi₂Se₃/g-C₃N₄复合光催化剂具有良好的稳定性.本文工作为高可见光吸收的光催化剂制备和性能增强提供了新途径和新视野.     

高可见光催化降解污染物和产氢活性的Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4异质结

随着人口增长和全球工业化进程加快,人们饱受环境污染和能源短缺问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、可持续、环境友好、有潜力的新技术,在环境净化和能源开发方面有着广阔的应用前景.到目前为止,人们已开发出多种半导体光催化剂,并广泛应用于污染物降解、氢气制备和二氧化碳还原等领域.其中,化合物K4Nb6O17具有典型的层状结构、合适的电子能带结构、结构易改性以及良好的电荷传输性能等特点,在光催化领域得到了广泛研究.然而,单纯K4Nb6O17仍存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题,限制了K4Nb6O17的进一步应用.因此,需要对K4Nb6O17进行改性,拓宽其光吸收范围,提高其光生载流子分离效率,从而提高其光催化活性.本研究通过简单焙烧法制备Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4(KCN)异质结光催化剂,其中石墨相氮化碳(g-C3N4)在复合材料中质量比约为50%.层状K4Nb6O17层板的电子结构通过N掺杂进行调控,拓宽其光响应范围,使其具有可见光响应;同时,形成的g-C3N4位于N-掺杂K4Nb6O17的外层以及内层空间,在这两种组分之间形成异质结,有利于提高光生载流子的分离效率.荧光光谱、时间分辨荧光光谱和光电化学测试表明,N掺杂和异质结的形成有利于增强光生电子-空穴对的传输和分离效率.通过在可见光照射下降解罗丹明B(RhB)和产氢来评估材料的光催化性能.相比g-C3N4(8.24μmol/h)和Me-K4Nb6O17(~1.30μmol/h),KCN复合材料光催化产氢效率(~16.91μmol/h)得到了极大提高,并显示出极好的光催化产氢稳定性能.对于光催化降解RhB体系,KCN复合材料也显示出较好的光催化活性和稳定性,并能很好地将RhB矿化.鉴于KCN复合材料具有较小的比表面积(9.9 m^2/g)且无孔结构,认为比表面积对光催化活性影响较小.因此,与单组分相比,KCN复合材料光催化产氢和RhB降解活性都得到了极大提高,活性的增强主要归功于N掺杂和异质结形成的协同效应,其中N掺杂可以拓宽光捕获能力,异质结形成可提高电荷载流子的分离效率.电子自旋共振(ESR)谱表明,在KCN降解RhB体系中,超氧自由基(·O2^?)、羟基自由基(·OH)和空穴(h^+)作为主要活性物质都参与了反应.结合实验结果可以推测KCN复合材料满足了Z型光催化体系,该体系具有高效的光生载流子分离效率和较高的氧化还原能力.     

利用硫化铋纳米颗粒增强类石墨相氮化碳的光生载流子分离效率和光催化活性（英文）

二氧化钛,氧化锌,磷酸铋等传统的紫外光响应光催化剂虽然具有良好的光催化性能,但是对太阳能利用率很低(紫外光只占太阳光能量的4%左右).近年来,类石墨相氮化碳(g-C3N4)受到了广泛的关注.g-C3N4的带隙约2.7 eV,它只能吸收460nm以下的光,对太阳能的利用率依然比较低.构筑异质结是一种有效的提高光催化活性的方法.BiOCl/g-C3N4,TiO2/g-C3N4, Bi2MoO6/g-C3N4, Al2O3/g-C3N4, Ag3PO4/g-C3N4等异质结光催化剂曾被广泛的报道.硫化铋是属于正交晶系的窄带隙半导体,它的带隙约1.3–1.7 e V.由于其独特的电子结构和光学特性,硫化铋在光催化,光检测器和医药成像等领域有着广泛的应用.另外,硫化铋还具有优异的光热转换性能,在光热癌症治疗领域有显著的效果.微波辅助法,水热法,惰性气体下高温煅烧法等都曾被用来合成g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂.不同的文献也提出了不同的催化机理.如何使用更简单环保的方法来合成g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂?电子和空穴的转移路径是怎样的?本文利用简单的低温方法合成了硫化铋,利用超声法得到了g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂,分析了其微观形貌,结构,并探讨了光催化的反应机理和提高光催化性能的因素.X射线衍射,傅里叶变换红外光谱, X射线光电子能谱和透射电子显微镜的结果表明,硫化铋纳米颗粒被成功地引入到g-C3N4中.使用亚甲基蓝为分子探针研究了所制材料在模拟太阳光下的光催化活性.结果发现, CN-BiS-2表现出最佳的光催化活性,是g-C3N4的2.05倍,是Bi2S3的4.42倍.利用液相色谱二级质谱联用分析了亚甲基蓝的降解路径.硫化铋的引入拓展了复合材料的吸收边,使其向可见光区红移,且在整个可见光区的光吸收能力都有明显的增强.光电流的增强和交流阻抗谱圆弧半径的减小,表明光生载流子的迁移与分离速率得到了增强.自由基捕获试验表明,最主要的活性物种是光生空穴,次之是羟基自由基和超氧自由基.在CN-Bi S-2样品中羟基自由基和超氧自由基的电子顺磁共振信号都比g-C3N4有明显的增强,表明复合样品中能够产生更多的羟基自由基和超氧自由基.基于光电流,交流阻抗,荧光光谱,自由基捕获和电子顺磁共振的结果,我们提出了高能电子由硫化铋转移到g-C3N4,同时空穴由g-C3N4转移到硫化铋的电子空穴转移机制.此外,红外热成像的结果表明, g-C3N4/Bi2S3异质结材料具有更强的光热转换能力,从而有利于加速光生载流子分离.     

NiS助催化剂的硫调控光沉积合成及其增强g-C3N4的光催化产氢性能

作为一种非金属聚合半导体,石墨相氮化碳(g-C3N4)具有特殊的能带结构、可见光响应能力以及优良的物理化学性质以及生产成本低等特点,因而已成为目前光催化领域的研究热点.然而,由于g-C3N4被光激发的电子与空穴极易复合,导致g-C3N4材料的光催化性能并不理想.而助剂修饰是实现光生载流子有效分离以提高光催化活性的有效途径.众所周知,贵金属Pt可以作为光催化产氢的反应位点,但高昂的成本限制了它的实际应用.所以,开发高效的非贵金属助剂很有必要.近年来,NiS作为优良的电子助剂在光催化领域受到广泛关注.大量研究表明,NiS可以作为g-C3N4的产氢活性位点用于提高其光催化产氢性能.NiS助剂主要是通过水热、煅烧和液相沉淀的方法修饰在g-C3N4的表面上.相较而言,助剂的光沉积方法具有一些独特的优势,例如节能、环保、简易并且能够实现其原位牢固地沉积在光催化剂的表面.然而g-C3N4光生电子和空穴强还原和氧化能力容易导致像Ni^2+的还原和S^2-的氧化等副反应发生,因此NiS助剂很难光沉积在g-C3N4材料表面.本文采用硫调控的光沉积法成功合成了NiS/g-C3N4光催化材料,该法利用g-C3N4在光照条件下产生的光生电子结合S以及Ni^2+生成NiS,然后原位沉积在g-C3N4表面.由于E0(S/NiS)(0.096 V)比E0(Ni^2+/Ni)(-0.23 V)更正,所以NiS优先原位沉积在g-C3N4表面.因此,硫调控的光沉积法促进了NiS的生成,并抑制了金属Ni等副反应的形成.通过X射线光电子能谱分析NiS/g-C3N4的表面化学态,表明该方法能成功地将NiS修饰在g-C3N4的表面,这也得到透射电镜和高分辨透射电镜结果的证实.光催化产氢的结果表明,NiS/g-C3N4光催化剂实现了良好的光催化性能,其最优产氢速率(244μmol h^?1 g^?1)接近于1 wt%Pt/g-C3N4(316μmol h^?1 g^?1).这是因为硫调控的光沉积法实现NiS助剂在g-C3N4表面的修饰,从而促进光生电子与空穴的有效分离,进而提高光催化制氢效率.此外,在该方法中,NiS的形成通常在g-C3N4光生电子的表面传输位点上,因此也能够使NiS提供更多的活性位点以提高界面产氢催化反应速率.电化学表征结果也进一步证明NiS/g-C3N4光催化剂加快了电子与空穴的分离和转移.更重要的是,这种简易且通用的方法还可以实现CoSx,CuSx,AgSx对g-C3N4的助剂修饰,并且都提高了g-C3N4的光催化产氢性能,表明该方法具有一定的普适性,为高效光催化材料的合成提供了新的思路.     

g-C3N4/rGO杂化催化剂的简易合成及其对罗丹明B的光催化降解作用

在空气中直接加热三聚氰胺和氧化石墨烯(GO)的混合物制备了g-C3N4/rGO杂化催化剂.实验结果表明,混合物中的g-C3N4保留了石墨型氮化碳原始的特征结构, g-C3N4和还原的氧化石墨烯(rGO)之间的异质结主要通过π-π作用构筑.当原料中三聚氰胺/GO的质量比是800/1时,所得催化剂对罗丹明B的催化作用最强,其一阶动力学常数是纯g-C3N4的2.6倍.这种强化作用主要是由于rGO促进了光生电子-空穴对的分离.此外, g-C3N4/rGO还表现出显著的pH值敏感特性,催化降解速率随pH的降低而增加.当pH =1.98时,其一阶动力学常数是纯g-C3N4的8.6倍.这是由于酸性条件下质子(H+)消耗掉光生电子,促进了空穴对罗丹明B的氧化作用,其中rGO充当了一个快速的光生电子转移平台.     

原位制备SrSb2O6/g-C3N4新型二维异质结用于可见光催化降解四环素的研究

本文采用高温固相原位制备新型二维SrSb_2O_6/g-C_3N_4异质结光催化复合材料,并将其用于可见光催化降解四环素。通过XRD和FT-IR谱对其结构进行表征。光催化降解实验表明,异质结复合材料较母体g-C_3N_4和SrSb_2O_6而言,光催化效率均得到了提升。其中,异质结样品SSO-CN-2对四环素溶液具有最优的光催化降解效率,其降解率在240min达到62%,分别是母体g-C_3N_4和SrSb_2O_6的2.5和46.0倍。光催化动力学实验表明,其降解曲线符合准一级动力学模型,速率常数为3.920×10~(-3)min~(-1)。循环实验表明,异质结样品的光催化降解性能表现稳定并且结构稳定性较高。活性自由基捕获实验表明,·O~-_2是主要催化反应的活性物种,光催化机理可用半导体异质结Type-II类型得到解释。     

化学镀法制备CoP量子点修饰g-C3N4用于光催化产氢（英文）

光催化分解水制氢被认为是解决当前能源危机和环境污染问题的重要途径之一.在众多光催化剂中,石墨相氮化碳(g-C3N4)因其具有高的热稳定性、高的化学稳定性、合适的能带位置以及成本低廉等优点,受到光催化领域研究者的广泛关注,成为研究热点.然而,由于g-C3N4的禁带宽度较大(Eg=2.7 eV),导致其对可见光的响应较差,而且光生电子-空穴对在其中易于复合,从而导致其光催化产氢活性较低.已有研究表明,助催化剂可以有效地促进催化剂中光生载流子的分离和传输,从而提高光催化剂的光催化活性和氢气的产生速率.目前使用最广泛的助催化剂多为贵金属(Au,Ag,Pt和Pd等),然而贵金属储量低、成本高,极大地限制了其实际应用.因而,开发适用于光催化水分解制氢的非贵金属助催化剂成为该领域的研究热点.其中,用非贵金属助催化剂修饰g-C3N4制备高效光催化剂分解水制氢技术引起了人们极大的兴趣.过渡金属磷化物(FeP,CoP,CuP,NiP等)是一种有效的光催化辅助催化剂.然而,这些金属磷化物的合成通常使用有毒的有机磷化合物和白磷或涉高温煅烧.特别是在传统水热法制备金属磷化物过程中会释放大量氢气,导致容器内压力过高,造成较大的安全问题.据报道,在这些磷化物中,磷化钴由于其合适的能带结构和较高的导电性,作为光催化分解水助催化剂受到了广泛关注.然而,截至目前,关于磷化钴作为助催化剂用于光催化的实用技术报道很少,特别是在温和条件下制备磷化钴修饰的g-C3N4复合光催化剂的研究还有待进行.本文研究了以CoP作为助催化剂来改进g-C3N4(制备g-C3N4/CoP),并用于光催化水裂解制氢气.复合光催化剂g-C3N4/CoP经由两步反应合成.第一步采用尿素热分解法制备g-C3N4,第二步通过化学镀法将CoP修饰在g-C3N4表面.采用XRD,TEM,UV-DRS和XPS等手段表征了g-C3N4/CoP光催剂的性质.结果表明,CoP以量子点(QDs)形式均匀分布在g-C3N4表面,显著提高了g-C3N4的光催化活性.不同CoP负载量的样品中,g-C3N4/CoP-4%表现出优异的光催化活性,H2生成速率为936μmol g^-1 h^-1,甚至高于4%Pt负载的g-C3N4(H2的生成速率仅为665μmol g^-1 h^-1).从紫外可见光谱上看,g-C3N4在451 nm达到吸收波长上限,但与CoP复合后,g-C3N4/CoP-4%的吸收波长上限延展到497 nm.此外,光致发光和光电流测试结果证实,将CoP量子点负载到g-C3N4上不仅可以降低光生电荷-空穴对的复合,而且可以改善光生e--h+对的转移,从而提高光催化剂的产氢性能.这项工作为开发高效的非贵金属助催化剂修饰g-C3N4的技术提供了一个可行策略,所制材料在光催化制氢领域显示出潜在的应用前景.     

光降解刚果红的S型硫掺杂g-C3N4/TiO2异质结光催化剂

含有机物工业废水的处理仍然是人类实现可持续发展的重大挑战.而光催化作为一种先进的氧化环保技术,以其反应条件温和、能耗相对较低的优点在有机废水处理中受到越来越多的关注.近年来,人们设计和合成了许多不同结构和形状的光催化剂.特别是金属氧化物半导体以其适宜的能带结构、稳定的物化性质、无毒性等特点已成为光催化降解有机废水的研究热点.此外,一维纳米结构(1D)已被证实有利于光催化降解过程,其优势在于比表面积大,离子的迁移路径短,以及独特的一维电子转移轨道.尤其是TiO2纳米纤维由于其亲水性、特殊的形貌和合适的能带位置,在污染物水溶液的处理中表现出优异的光催化性能.然而,TiO2(～3.2 eV)的宽禁带、光生载流子的易复合等缺陷导致其光利用率较低,限制了其实际应用.因此,人们提出了许多提高光催化活性的策略,如掺杂金属或非金属元素、负载贵金属、构建异质结等.构建梯形(S型)异质结已被证实是提高复合材料光催化活性的一种有前途的策略.S型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴,而且还原能力低的半导体CB上的电子和氧化能力低的半导体VB上的空穴复合,而氧化还原能力较强的空穴和电子分别被保留.因此,这一电子转移过程赋予了复合物最大的氧化还原能力.同时,在g-C3N4中引入硫元素可以拓宽其光吸收范围,从而产生更多的光生载流子.此外,额外的表面杂质将有助于e?-h+对的分离,其光催化活性明显高于单纯的g-C3N4.综合一维纳米结构、硫掺杂和S型异质结的优势,本文采用静电纺丝和煅烧法制备了一系列硫掺杂的g-C3N4(SCN)/TiO2 S型光催化剂.制备的SCN/TiO2复合材料在光催化降解刚果红(CR)水溶液中表现出比纯TiO2和SCN更优越的光催化性能.光催化活性的显著增强是由于一维分布的纳米结构和S型异质结.此外,XPS分析和DFT计算表明,电子从SCN通过SCN/TiO2复合材料的界面转移到TiO2.在模拟太阳光照射下,界面内建电场、带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物相对无用的电子和空穴的复合.因此,剩余的电子和空穴具有较高的还原性和氧化性,使复合材料具有最高的氧化还原能力.这些结果通过自由基捕获实验、ESR实验和XPS原位分析得到了充分的验证,说明光催化剂中的电子迁移遵循S型异质结机理.本文不仅可以丰富了新型S型异质结光催化剂的设计和制备方面的知识,并为未来解决环境污染问题提供一个有前景的策略.     

NiS2助剂修饰g-C3N4光催化剂的简易合成及光催化制氢性能增强研究

g-C3N4是一种新型的稳定的半导体光催化材料,它可以通过热缩聚法、固相反应法、电化学沉积法和溶剂热法等制备.g-C3N4禁带宽度约为2.7 eV,吸收边在460 nm左右,具有合适的导带位置,可用作可见光响应制氢的光催化材料,但在实际应用中g-C3N4光催化性能较低,其原因可归纳为:(1)g-C3N4在吸收光子产生电子和空穴对后,光生载流子的传输速率较慢,容易在体相或表面复合,致使g-C3N4的量子效率较低;(2)材料在合成过程中易于结块,使g-C3N4的比表面积远小于理论值,严重削弱了g-C3N4光催化材料的制氢性能.目前已有很多关于g-C3N4改性的报道,但一些方法对材料的处理过程耗时较长或者合成过程较难控制.用助剂改性是提高光催化制氢活性的半导体材料的主要策略之一.合适的助剂可改进电荷分离和加速表面催化反应,从而提高光催化剂的制氢活性.虽然稀有金属或贵金属,如铂、金和银可大大提高g-C3N4的制氢速率,但由于其昂贵和稀缺性,因而应用严重受限.因此,开发成本低、储量丰富、高性能助剂来进一步提高制氢性能具有重要意义.NiS2来源丰富、价格低廉.它可在酸性和碱性的环境保持相对较高的稳定性,且其表面电子结构表现出类金属特性.但它较难与半导体光催化剂形成强耦合和界面,通常需要水热等条件下合成.实验表明,g-C3N4表面存在着大量的含氧官能团及未缩合的氨基基团,为表面接枝提供了丰富的反应活性位点,因而可利用g-C3N4表面均匀分布的含氧官能团等和Ni2+结合,再原位与S2?反应,从而在g-C3N4上负载耦合紧密的NiS2助剂,进一步提高复合材料的光催化制氢活性.本文采用低温浸渍法制备了NiS2/g-C3N4光催化剂.NiS2助剂在温和的反应条件下与g-C3N4光催化剂复合,可以防止催化剂结构的破坏,同时使得助剂均匀地分散,并紧密结合在催化剂表面,从而大大提高光催化剂的制氢性能.该样品制备过程为:(1)通过水热处理制备含氧官能团和较大比表面积的g-C3N4;(2)添加Ni(NO3)2前驱体后,Ni2+离子由于静电作用紧密吸附在g-C3N4表面;(3)在80oC加入硫代乙酰胺(TAA),可在g-C3N4的表面紧密和均匀形成助剂NiS2.表征结果证实成功制备NiS2纳米粒子修饰的g-C3N4光催化剂.当Ni含量为3 wt%,样品表现出最大的制氢速率(116μmol h?1 g?1),明显高于纯g-C3N4.此外,对NiS2/g-C3N4(3 wt%)的样品进行光催化性能的循环测试结果表明:该样品在可见光照射下可以保持一个稳定的、有效的光催化制氢性能.根据实验结果,我们提出一个可能的光催化机理:即NiS2促进了物质表面快速转移光生电子,使g-C3N4光生电荷有效分离.基于NiS2具有成本低和效率高的优点,因而有望广泛应用于制备高性能的光催化材料.     

双功能S-型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂驱动人工碳循环（英文）

长期以来,陆地、大气和海洋之间的碳循环维持了大自然碳平衡.随着密集人类活动和高度工业发展,碳燃料、碳化学品和碳材料广泛应用于各个领域,导致碳排放过量,碳平衡已被严重破坏,碳污染已成为一个严峻问题.例如,持久性有机污染物和挥发性有机化合物过量排放到环境中,威胁着人类的健康和生态平衡.人们陆续开发出各种先进的环境技术,如微生物分解,去除空气和水中的碳基污染物,将有毒有害的有机化合物转化为无害CO2.但是,CO2本身是大气中的主要温室气体,它在大气中的浓度早超过了天然碳循环所能维持的环境自洁净能力.基于先进催化技术建立人工碳循环,将有机污染物矿化生成的CO2进一步转化为有价值的有机化学品(如太阳能燃料)是一种理想的低碳方法.光合作用是自然碳循环中核心过程之一,是降低大气中CO2浓度的关键.受到光合作用启发,科学家们积极开发人工光合成技术推动CO2资源化.人工光合成技术本质上基于半导体光催化过程.半导体光催化过程具有双重作用.一方面,基于有氧光催化氧化过程,有机污染物可以矿化生成无毒CO2.另一方面,基于缺氧光催化还原过程,CO2可以转化为碳氢化合物太阳能燃料.理论上,结合上述两个过程,为建立人工碳循环奠定基础,但是,至今很少有人成功建立有氧氧化-无氧还原串联光催化工艺,实现人工碳循环.难点在于有机污染物的有氧氧化反应和CO2的无氧还原反应的操作条件与反应机制是完全不同的,目前缺乏同时适用于上述两种反应的双功能光催化剂.本文成功构建了具有双功能的g-C3N4/Bi/BiVO4三元复合光催化剂,它不仅在降解有机污染物方面表现出优异的有氧光催化氧化性能(以降解染料罗丹明B为例),而且还表现出优异的缺氧CO2光催化还原性能.此外,基于“一锅法”厌氧耦合氧化-还原反应,g-C3N4/Bi/BiVO4三元复合光催化剂成功实现同步罗丹明B降解与太阳能燃料生成,构建了从毒害有机污染物到高品质太阳燃料的碳循环.结合牺牲剂实验分析与密度泛函理论理论计算,作者提出g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂的双功能性与g-C3N4与BiVO4界面内建S-型复合异质结有关.S-型复合异质结既促进界面电荷转移与分离,又维持了最佳电荷氧化还原电位.此外,S型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂中原位生成的具有等离子体效应的Bi纳米颗粒具有双重作用,既促进界面电荷定向转移,又促进可见光吸收.本文开发的新型双功能S-型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂系统为进一步开发集成式有氧-缺氧光催化碳循环反应系统奠定基础.     

碱金属掺杂的石墨相氮化碳在可见光光催化制氢中的比较研究(英文)

利用半导体光催化技术将太阳能转化为清洁化学能源是解决能源危机和环境问题的最有潜力的途径之一.过去几十年,许多半导体包括氧化物、硫化物和氮化物均表现出光催化活性.然而,半导体光催化的实际应用仍然受制于其较低的太阳能转化效率.解决上述问题的方法之一是发展高效的可见光光催化制氢材料.近年来,石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种聚合物半导体材料,受到了光催化研究人员的广泛关注.g-C_3N_4具有可见光吸收能力、合适的导带价带位置、良好的热稳定性和化学稳定性,且制备方法简单和结构易调控,是一种极具潜力的光催化制氢材料.然而g-C_3N_4仍然仅能吸收波长450 nm以下的光,且其光生电子和空穴极易复合,因而光催化制氢效率较低.目前,研究人员采用了多种改性方法来增强g-C_3N_4的光催化性能,其中通过元素掺杂进行能带结构调控是一种非常有效的策略.而碱金属原子(Li,Na和K)被认为可有效进入g-C_3N_4的内部结构,通过引入缺陷来拓宽g-C_3N_4的光吸收范围和提高光生电荷的分离效率.不过到目前为止,尚未见系统的比较研究来深入理解不同碱金属元素掺杂的g-C_3N_4在可见光光催化制氢中的性能差异.本文采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附测试、紫外可见漫反射光谱(UV-visDRS)、时间分辨荧光光谱(TRPL)、X射线光电子能谱(XPS)、光电化学测试和光催化制氢测试等表征和测试手段比较研究了不同碱金属元素掺杂的g-C_3N_4在结构、光学性质、能带结构、电荷转移能力和光催化性能等方面的差异.XRD结果表明,碱金属掺杂可导致g-C_3N_4的层间距离增大,且碱金属原子半径越大,g-C_3N_4的层间距离越大.氮气吸附-脱附测试结果表明,碱金属掺杂可提高g-C_3N_4的比表面积,其中Na掺杂的最高.UV-vis DRS和XPS谱结果表明,依Li,Na,K的顺序,碱金属掺杂导致g-C_3N_4带隙逐渐变窄,使得可见光吸收能力逐渐增强,且其导带和价带位置逐渐下移.TRPL和光电化学测试结果显示,碱金属掺杂有效抑制了g-C_3N_4的光生载流子复合和促进了光生载流子的转移,其中Na掺杂的g-C_3N_4的光生载流子利用效率最高.可见光光催化制氢实验表明,碱金属掺杂显著提升了g-C_3N_4的光催化性能,其中以Na掺杂的g-C_3N_4性能最佳,其产氢速率(18.7mmol h–1)较纯的g-C_3N_4(5.0mmol h–1)可提高至3.7倍.由此可见,g-C_3N_4的掺杂改性是一个对其微结构和能带结构的优化调控过程,最终获得最优的光催化性能.     

一种简单前驱体预处理策略制备多孔氮化碳和负载型多孔氮化碳及其高效可见光光催化活性

作为一种非金属半导体光催化剂,石墨相氮化碳(g-C3N4)已广泛应用于水中有机污染物去除、劈裂水产氢、二氧化碳还原制碳氢化合物燃料以及选择性氧化有机合成等许多光催化领域.然而,聚集态层状结构和粉末物理状态严重限制了g-C3N4在非均相光催化反应中的实际应用.一方面,g-C3N4的聚集态层状结构限制了光生载流子的表面迁移并增加了光催化反应的传质阻力.另一方面,由于附加的固-液分离步骤,粉体g-C3N4不便于实际应用.因此,为解决g-C3N4的上述缺点,一些研究已经进行并集中于g-C3N4的形貌控制合成及负载.构建多孔微观结构是合成具有优异光催化活性g-C3N4的有效途径之一.本文研究表明,盐酸或乙二醇预处理的三聚氰胺均可用作制备多孔g-C3N4的前驱体.有趣的是,由于在多孔g-C3N4制备体系中不同制孔单元的共存,与通过盐酸或乙二醇单独预处理的三聚氰胺制备的多孔g-C3N4相比,通过二者共同预处理的三聚氰胺制备的多孔g-C3N4具有更丰富的多孔微观结构.与制备负载型二氧化钛不同,由于在制备g-C3N4过程中缺少溶胶-凝胶步骤,因此负载型g-C3N4较难制备.而且,对于氟-锡氧化物(FTO)基底负载的g-C3N4,在实际应用中存在一些不足.首先,FTO基底的片状物理结构不利于反应底物的扩散.其次,FTO基底的吸光效应会导致光能损失,因此g-C3N4只能在FTO基底的单面负载.最后,在g-C3N4和FTO基底之间无化学作用,因此在光催化反应过程中不可避免造成g-C3N4的损失.因此,以盐酸/乙二醇共同预处理的三聚氰胺作原料,氢氟酸/3-氨基丙基三甲氧基硅烷共同预处理的石英棒作基底,首次制备了多孔g-C3N4和负载型多孔g-C3N4.丰富的多孔微观结构使得所制多孔g-C3N4具有优异的光催化活性;且由于多孔g-C3N4与石英棒基底间存在化学作用,因而具有相当高的稳定性.另外,由于在构建石英棒反应器之后不影响光生载流子的表面迁移和目标有机污染物的扩散,因此负载型多孔g-C3N4的光催化活性与粉体多孔g-C3N4相似.所制备多孔g-C3N4和负载型多孔g-C3N4的光催化活性通过在可见光条件下单组份有机废水的处理进行初步评价.在有机污染物降解同时产氢系统中,由于水和有机污染物之间的氧化还原反应难于进行,因此与传统的光催化降解和产氢系统相比,所制多孔g-C3N4的氢气产率和降解效率均显著降低;然而,在有机污染物降解同时产氢系统中,随着该材料光催化活性的提高,氢气产率和降解效率同时提高.这是因为光催化剂电子传递能力的提高促进了有机污染物和水之间的氧化还原反应.     

水分子在均三嗪基g-C3N4上的吸附

气体分子与光催化剂之间的相互作用对于光催化反应的触发非常重要.对于TiO2,ZnO和WO3等传统金属氧化物光催化剂上的水分解反应而言,已有许多报道研究了水分子在它们表面的吸附行为.结果表明,水分子与催化剂表面的原子形成了O-H…O氢键.石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有可见光响应且化学性质稳定的光催化剂,对其进行修饰以增强其分解水产氢性能的研究非常多.本文通过密度泛函理论计算,全面研究了水分子在均三嗪(s-triazine)基g-C3N4上的吸附情况.首先构建了一系列初始吸附模型,考察了各种吸附位和水分子的朝向.通过比较分析计算得到的吸附能,确定了一种最优的吸附构型,即水分子以竖直的朝向吸附于褶皱的单层g-C3N4表面.水分子中的一个极性O-H键与g-C3N4中一个二配位富电子的氮原子结合形成了分子间的O-H…N氢键.其中,H原子与N原子的间距为1.92?,O-H键的键长由0.976?增至0.994?.进一步通过计算Mulliken电荷,态密度和静电势曲线分析了该吸附体系的电子性质.结果发现在分子间氢键的桥接作用下,g-C3N4上的电子转移至水分子,由此导致g-C3N4的费米能级降低,功函数由4.21 eV增至5.30 eV.在该吸附模型的基础上,考查了不同的吸附距离.当水分子与g-C3N4的间距设为1至4?时,几何优化后总是能得到相同的吸附构型,吸附能和氢键长度也十分相近.随后,通过改变吸附基底g-C3N4的大小和形状,验证了这种吸附构型具有很强的重复性.将2′2单层g-C3N4吸附基底替换为2′2多层g-C3N4(2至5层),3′3和4′4单层g-C3N4,以及具有不同管径的单壁g-C3N4纳米管后,水分子的吸附能随着体系原子数的增多而增大,但吸附模型的几何结构和电子性质基本不变,包括O-H…N氢键的形成和键长,以及电子转移和增大的功函数.另外还研究了非金属元素(P,O,S,Se,F,Cl和Br)掺杂对吸附能的影响.构建模型时,杂质原子以取代二配位氮原子的方式进行掺杂,水分子放置于杂质原子上方.结果显示,引入杂质原子后水分子的吸附能增大,在理论上从吸附的角度解释了元素掺杂增强g-C3N4分解水活性.总之,本文揭示了一种在分子间氢键的作用下,具有高取向性的水分子吸附的g-C3N4构型,这有助于g-C3N4基光催化剂上水分解过程的理解和优化设计.     

基于掺Zn氮化碳和BiVO4构建Z型光催化系统实现完全分解水

随着现代工业的迅猛发展和化石燃料的过量使用, 全球范围内能源和环境问题日益严峻, 因此利用丰富的太阳光能分解水来直接制取清洁的氢气具有诱人的应用前景. 目前, 聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)因其廉价、稳定、不含金属组分和独特的电子能带结构已被广泛应用于光解水产氢研究. 然而, 氮化碳具有结晶度差、光生载流子易复合的缺点.众所周知, Z型体系可以很好地减少电子和空穴的复合问题. 同时, 催化剂只需分别满足光解水过程的一端, 这使得半导体光催化剂的选择非常丰富, 可以大大拓宽材料体系. 因此, 将g-C3N4运用到Z型体系中的研究得到了广泛关注. 然而, 这些研究多集中在如何增强g-C3N4的产氢能力方面, 对实现水的完全分解的研究鲜见报道.本实验设计了这样一种Z型体系: 使用掺Zn的g-C3N4作为产氢端, BiVO4作为产氧端, Fe3+/Fe2+作为氧化还原对. 实验结果表明, 该体系可以在全波段下实现水的完全分解(氢氧比为2:1), 并且保持相当高的稳定性.实验所使用的氮化碳为固相法烧结尿素制得, Zn的掺杂采用浸渍法, 同时通过水热法合成BiVO4, 使用Pt作为助催化剂. 通过搭建含有不同组成成分的Z型体系, 将它们的性能和表征结果进行比较分析.通过XRD, UV-Vis, SEM和XPS等测试手段对催化剂进行表征. XRD分析结果表明成功合成了掺杂Zn的石墨相氮化碳. UV-Vis则显示随着Zn浓度的提高, 吸收边发生变化. 通过改变掺杂Zn的浓度, 得到了能够实现完全分解水的Z型体系,其最佳掺杂比例为: ZnCl2和氮化碳的质量比为1:10. 为了排除单催化剂和Pt颗粒对完全分解水性能的影响, 分别作了单独产氢端、单独产氧端、预负载Pt和光沉积Pt的性能测试. 从SEM中没有发现g-C3N4和BiVO4的异质结结构. 这些结果表明所搭建的是典型的利用氧化还原离子对为中间电子传输载体的Z型体系, 经长达12 h的持续测试证明其具有较高的稳定性.为了研究Zn在构建Z型中所起的作用, 分别采用文献中报道的原位和浸渍法实现Zn的掺杂. 对这两种掺杂方式的性能测试表明, 只有采用浸渍法时, 所构建的Z型体系具有完全分解水的能力. 对这两种方法得到的掺Zn氮化碳进行表面化学组成和价态(XPS)的分析. 结果显示, 两种掺杂方法都可以通过形成Zn=N键的形式实现Zn的掺杂, 但浸渍法使Zn在g-C3N4表面分布更均匀, 同时对氮化碳原本三嗪环的破坏较小, 因此具有更好的还原能力, 可以与BiVO4匹配以构成Z型体系.实验通过采用掺杂Zn的氮化碳作为产氢催化剂, BiVO4作为产氧催化剂, Fe3+/Fe2+作为氧化还原中间体, 构建了典型的Z型体系. 该体系在Zn的掺杂浓度为10%时能够实现长时间稳定的完全分解水.     

利用Ni(OH)x助催化剂修饰提高g-C3N4纳米片/WO3纳米棒Z型纳米体系的可见光产氢活性的研究

光催化技术是目前解决能源和环境问题最具前景的手段之一,因此寻找高效光催化剂已成为光催化技术的研究热点.而在众多半导体催化剂中,廉价、环保且性能稳定的g-C3N4光催化剂在太阳光开发利用方面尤其引人关注.然而,由于g-C3N4的比表面小,活性位点少,以及光生电子/空穴对易复合等不足,严重导致其较低的光催化量子效率.因此,构造Z型体系和负载助催化剂等策略被广泛应用于提高g-C3N4光催化效率.在过去几年中,TiO2,Bi2WO6,WO3,Bi2MoO6,Ag3PO4和ZnO已经被成功证实可以与g-C3N4耦合而构造Z型光催化剂体系.其中,WO3/g-C3N4光催化剂体系,具有可见光活性的WO3导带中的光生电子和g-C3N4价带中的光生空穴容易实现Z型复合,从而保留了WO3的强氧化能力和g-C3N4的高还原能力,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在g-C3N4的各种产氢助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来各种非贵金属助催化剂(包括纳米碳,Ni,NiS,Ni(OH)2,WS2和MoS2等)得到了广泛的关注.我们采取廉价且丰富的Ni(OH)x助催化剂修饰g-C3N4/WO3耦合形成的Z型体系,开发出廉价高效的WO3/g-C3N4/Ni(OH)x三元产氢光催化体系.在该三元体系中,Ni(OH)x和WO3分别用于促进g-C3N4导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的g-C3N4的光生电子在Ni(OH)x富集并应用于光催化产氢,而高能的WO3的光生空穴被应用于氧化牺牲剂三乙醇胺,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们通过直接焙烧钨酸铵和硫脲制备出WO3纳米棒/g-C3N4,并采用原位光沉积方法将Ni(OH)x纳米颗粒负载到WO3/g-C3N4上.随后,我们采取X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和比表面和孔径分布等表征手段来研究光催化剂的结构与形貌;采取紫外-可见漫反射表征方法来研究其光学性能;采取荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线等表征手段来测试光催化剂的电荷分离性能;采取极化曲线和电子自旋共振谱等表征手段来证明光催化机理;采取光催化分解水产氢的性能测试来研究光催化剂的光催化活性与稳定性.XRD,HRTEM和XPS表征结果,表明WO3为有缺陷的正交晶系的晶体,直径为20–40纳米棒且均匀嵌入在g-C3N4纳米片上;Ni(OH)x为Ni(OH)2与Ni的混合物,其Ni(OH)2与Ni的摩尔比为97.4 : 2.6,Ni(OH)x粒径为20–50 nm且均匀分散在g-C3N4纳米片上,WO3/g-C3N4/Ni(OH)x催化剂界面之间结合牢固,其中WO3和Ni(OH)x均匀分布在g-C3N4上.紫外-可见漫反射表征结果表明,随着缺陷WO3的负载量增加,复合体系的吸收边与g-C3N4相比产生明显的红移,而加入Ni(OH)x助催化剂使得催化剂体系的颜色由黄变黑,明显地增加了可见光的吸收.荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线结果表明,WO3和Ni(OH)x的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离.极化曲线结果表明,掺入WO3和Ni(OH)x能降低g-C3N4的析氢过电位,从而提高光催化剂表面的产氢动力学.?O2?和?OH 电子自旋共振谱表明成功形成了WO3/g-C3N4 耦合Z 型体系.光催化分解水产氢的性能测试表明,20%WO3/g-C3N4/4.8%Ni(OH)x产氢效率最高(576 μmol/(g?h)),分别是g-C3N4/4.8%Ni(OH)x,20%WO3/g-C3N4和纯g-C3N4的5.7,10.8和230倍.上述结果充分证明,Ni(OH)x助催化剂修饰和g-C3N4/WO3 Z型异质结产生了极好的协同效应,最终实现了三元体系的极高的光催化产氢活性.     

石墨相氮化碳/蒙脱石复合材料的制备及其可见光催化性能

为提高石墨相氮化碳(g-C₃N₄)对可见光的利用率及光催化效率,采用热聚合与直接负载等方法,将g-C₃N₄负载于蒙脱石表面,制备了g-C₃N₄/蒙脱石复合光催化材料,其结构经SEM, FT-IR及XRD表征。以罗丹明B(RhB)为目标污染物,研究了不同负载量g-C₃N₄/蒙脱石复合光催化剂的可见光催化性能。并分别以对苯醌、碘化钾和异丙醇为自由基捕获剂,研究了复合材料的光催化机理。结果表明：当g-C₃N₄的质量分数为83%(CN/M-83%)时,RhB经可见光照射1 h后,降解率达到99.2%。光催化速率常数为纯g-C₃N₄光催化速率常数的3.2倍。     

原位构筑质子化氮化碳/碳化钛光催化制氢肖特基异质结

氢气因其具有高燃烧热、可再生性以及燃烧产物无污染等优势被认为是一种绿色可再生能源,是取代化石燃料的候选能源之一.然而,如何利用自然界中丰富的太阳能和水资源实现光分解水制氢的关键在于开发高效的光催化剂.在尺寸明确、能级带隙匹配的纳米材料间进行完美的界面复合(异质结构筑)是实现高效太阳能-氢能转换的最佳途径.石墨相氮化碳(CN)材料因其电子结构可调和化学性能稳定等特性被光催化界所关注.然而,氮化碳材料较弱的电学性能如电荷传输能力差及电子-空穴对复合率高导致其表现出较低的光催化制氢效率.基于此,我们用盐酸对氮化碳进行质子化处理,使材料表面电荷发生改变,从而实现氮化碳的电子带隙调节和电导率提升.在此基础上,将二维碳化钛原位负载于质子化的氮化碳(PCN)纳米片表面构筑肖特基结.PCN纳米片与碳化钛纳米片间的良好界面接触促进了电荷在材料界面上传输,进而加速了氮化碳材料的电荷分离,实现了氮化碳光催化剂活性的提升.Zeta电位测试结果显示,CN和PCN的表面电位分别为?9.5和27.3 mV,表明质子化处理可以有效改变材料表面电荷,并促其与碳化钛纳米片进行静电组装.该结果进一步得到了扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)的证实.改变表面电荷使氮化碳材料的能带宽度由2.53 eV(CN)减小到2.41 eV(PCN),增强了可见光区吸收.同时,PCN的光电流密度提升了约4倍,电子阻抗和激发态电子的辐射复合都显著降低.将PCN与碳化钛复合制得复合材料(PCN-x,x=10,20,40),实验结果表明5 g的PDN最佳负载碳化钛的量为20 mg(PCN-20).在标准太阳模拟器的可见光区(>420 nm),复合材料PCN-20的光催化水分解产氢量可达2181μmol·g-1,是CN催化剂的约5.5倍,PCN的2.7倍,并且经过5次产氢循环后PCN-20仍具有稳定的氢气释放速率.以上结果表明,氮化碳材料可以通过质子化处理以及与适量的碳化钛复合实现光催化产氢性能的提升,其中碳化钛在体系中起助催化剂的作用.该研究结果可为其他半导体光催化剂的性能优化以及非贵金属助催化剂的研究提供新思路.