单体插层原位共聚制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料

将后过渡金属乙烯齐聚催化剂2-异丙基-双亚胺吡啶铁络合物{[(2-ArN == C(Me)(2C5H3N] FeCl2} (Ar = 2-C6H4 (i-Pr))负载于蒙脱土(MMT)层间, 在以甲基铝氧烷(MAO)为惟一助催化剂的条件下, 先将乙烯生成(-烯烃, 然后通过茂金属催化剂Me2Si(Ind)2ZrCl2原位共聚制备剥离型聚乙烯/蒙脱土(PE/MMT)纳米复合材料. 该催化体系聚合活性高, 复合材料稳定性好, 其拉伸强度及热稳定性均有所提高.     

单体插层原位共聚制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料

将后过渡金属乙烯齐聚催化剂2－异丙基－双亚胺吡啶铁络合物[[2-ArN=C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar=2-C6H4(i-Pr)负载于蒙脱土（MMT）层间，在以甲基铝氧烷（MAO）为惟一助催化剂的条件下，先将乙烯生成α－烯烃，然后通过茂金属催化剂Me2Si(Ind)2ZrCl2原位共聚制备型剥离型聚乙烯／蒙脱土（ME／MMT）纳米复合材料，该催化体系聚合活性高，复合材料稳定性好，其拉伸强度及热稳定性均有所提高。     

新型三核双膦胺(PNP)配体的合成及其在乙烯四聚反应中的应用

合成了一个新型的三核双膦胺(PNP)配体并进行了结构鉴定. 该配体与Cr(Ⅲ)及甲基铝氧烷(MAO)组合形成活泼的催化体系用于乙烯四聚制1-辛烯反应. 反应活性高, 催化剂寿命长. 考察了反应温度、Al/Cr物质的量之比及PNP/Cr物质的量之比对反应活性以及对1-辛烯的选择性. 研究了该体系催化下的乙烯四聚反应动力学. 在Al/Cr物质的量之比为100的条件下, 催化活性可达2.29×10⁶ g·mol^-1 (Cr)·h^-1, 对1-辛烯的选择性为49.65%(质量分数).     

对双烯有聚合活性的结晶双金属稀土络合物

Ziegler—Natta催化剂活性中心的结构问题迄今仍为争论的焦点.在定向聚合研究中从均相催化体系中分离出结晶的双金属络合物报道不多.环戊二烯氯化钛和氯化钴两类双金属络合物是显著的例子,前者对乙烯有聚合活性,后者能定向聚合丁二烯.最近报道合成出的稀土双金属络合物对乙烯聚合有活性.但双金属稀土催化剂聚合双烯烃得到高定向性聚合物的结果尚未见文献报道.     

乙烯四聚高选择性制备1-辛烯

合成了两种新型桥联的PNP配体, 利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱表征了配体的结构, 并把该配体与Cr(Ⅲ)和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)组成催化体系用于乙烯四聚制备1-辛烯. 实验结果表明: 该催化体系用于乙烯四聚, 催化活性可达0.89×10⁶ g/(mol·h), 产物中C₈组分的选择性达到72.52%, 其中1-辛烯的纯度达到97.87%.     

烯烃聚合助催化剂:发展、应用和展望

每年聚烯烃全球产量超1亿吨,其被广泛应用到人类生产生活各个领域.相比非均相聚合技术,单活性中心金属催化均相烯烃聚合可以用于合成分子量分布较窄、链段长度可控,以及插入率均匀的聚烯烃分子.通过灵活地对聚烯烃分子结构进行调节,可制备性能可调的聚烯烃材料,能够应用到医疗包装器械等较高端领域.实现高效均相聚合的关键在于选择合适的催化剂和助催化剂组合.其中,助催化剂的主要作用是与催化剂前体反应,生成并稳定活性的金属阳离子,后者是催化烯烃聚合的中心.本文总结概括了烯烃聚合助催化剂领域近20年来较重要的工作,包括新型结构研究:单核、双核硼基、铝基以及聚合物基助催化剂;活化机理研究:用工业催化相关的吡啶胺基铪络合物作为示例展现催化剂和不同助催化剂复杂的化学反应过程;聚合中的应用:双核助催化剂及助催化剂结合配位链转移反应用于合成结构新颖的聚烯烃分子;助催化剂促进催化剂失活反应的研究;以及对助催化剂未来可能发展方向进行展望.     

新型后过渡金属铁系催化剂用于乙烯齐聚的研究

合成了两种新型后过渡金属铁系催化剂，并在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的作用下，对它们的乙烯聚行为进行了研究，发现该类催化剂具有高活性和α－烯烃高选择性等特点，而且取代基、反应温度和Al/Fe摩尔比等因素对催化活性和产物分布有较大影响。     

有机钼、钨化合物研究——新的炔烃聚合催化剂及其聚合物的性质

我们曾报道了钼、钨卡宾络合物对炔烃的催化聚合作用和聚合机理。本文首次报道应用钨卡宾和AlCl_3(无水,下同)组成催化体系,催化炔烃聚合.发现此催化体系对乙炔、单取代乙炔(如苯乙炔、氯丙炔)和双取代乙炔(如二苯乙炔、1,4-二氯-2-丁炔)的聚合均具有一定的催化活性,尤其是对二苯乙炔的催化聚合的效果更好。     

关于二氯二茂钛催化乙烯基单体聚合机理的证明

大津隆行和久保田静男曾研究了以二甲亚砜(DMSO)为溶剂,于避光下,用二氯二茂钛(Cp_2TiCl_2)催化丙烯晴(AN)等单体聚合,并提出其催化聚合机理是:Cp_2TiCl_2经πr-σ重排并与DMSO形成络合物,然后AN插入Ti—C的σ键而聚合。 我们在同样的实验条件下,曾获得了与大津隆     

铁离子对肌动蛋白聚合的影响

肌动蛋白(Actin)是细胞骨架蛋白之一.在一定的条件下其球状单体(G-actin)可以聚合为丝状聚合体(F-actin).细胞的形态学变化及游动性与此特性有关.已经证明一些金属离子(如K~+,Mg~(2+),Ca~(2+))在ATP存在下可引发肌动蛋白的聚合.我们曾报告Fe(Ⅱ)离子可引起体外培养的软骨细胞形态发生明显变化,并伴有细胞功能的变化.用鬼笔环肽标记方法观察到Fe(Ⅱ)作用于细胞骨架,使细胞骨架微丝系统发生了解组与重组.为了进一步研究Fe(Ⅱ)离子与细胞微丝的相互作用,探讨软骨细胞形态与功能之间的关系.本文利用从兔腿肌肉分离纯化的肌动蛋白,研究了Fe(Ⅱ)离子对肌动蛋白聚合过程的影响.1材料和方法1.1试剂三磷酸腺苷(ATP)购自Sigma公司,叠氨化钠(N_aN_3)和三羟甲基氨基甲烷(Tris)为进口分装试剂;其余均为国产分析纯试剂.1.2肌动蛋白的分离与纯化参照文献[4]方法由兔腿肌肉分离提取丙酮干粉(-15℃可保存数月).取一定量丙酮干粉经离心、盐析及透析等步骤分离并纯化得G-actin.G-actin溶解在缓冲溶液G(2mmol/LTris-HCI,0.2mmol/L ATP,0.5mmol/L二巯基乙醇,1.5mmol/L NaN_3,pH=8.0)中在4℃下放置两周无明显聚合.由紫外分光光度法(A_(290))确定G-actin含量.     

N-乙酰乙酰基芳香族酰胺铜(Ⅱ)络合物的合成和成冰性能的研究

N-乙酰乙酰基芳香族酰胺铜(Ⅱ)络合物及成冰性能未见报道。该类络合物的原料易得,合成方法简单,N-乙酰乙酰基芳香族酰胺的甲醇溶液和醋     

乙烯吡啶的氧化还原引发聚合作用

乙烯吡啶聚合物过去研究較少,現有报导大都是作为聚电介質而研究其溶液性質。对于乙烯吡啶单体的聚合作用研究得更少。通常乙烯吡啶的聚合方法是以过氧化苯甲酰为引發剂,在較高的温度(高于60℃)进行聚合,此时聚合产物常为稠黏的厚浆,分     

Ti(On-Bu)4/AlEt3-Et(Ind)2ZrCl2/MAO催化体系原位聚合制备LLDPE

利用茂金属与MAO的复合物为乙烯原位聚合制备短链支化聚乙烯的共聚催化剂，以Ti(On-Bu)4/AlEt3为二聚催化剂组成双功能催化剂体系，该聚合体系具有高活性、分子量分布窄、结晶度低以及聚合物物性可调等优异特点。     

Fe(Ⅱ)介导针铁矿活化氧气催化As(Ⅲ)氧化过程与作用机制

水稻土砷形态转化是影响水稻砷累积的关键因素,其中铁矿物在砷的环境化学行为中扮演着重要的角色.本文以针铁矿为对象,模拟稻田土壤根际圈反应体系,考察Fe(Ⅱ)介导针铁矿固定和氧化As(Ⅲ)的过程及其作用机制.结果表明,针铁矿在有氧条件下对Fe(Ⅱ)催化氧化As(Ⅲ)具有显著的促进作用; As(Ⅴ)含量随着针铁矿投加量和Fe(Ⅱ)初始浓度的增加而提高,生成的As(Ⅴ)主要位于固相上.一方面,吸附态Fe(Ⅱ)可能直接活化氧气产生活性氧物种进而促进As(Ⅲ)氧化;另一方面,针铁矿上的氧空位可能通过促进Fe(Ⅱ)活化氧气产生的H_2O_2的分解以及Fe(Ⅱ)循环进一步促进As(Ⅲ)氧化.进一步研究发现,·O_2~-和H_2O_2是As(Ⅲ)氧化的主要活性物种.本研究的发现对于土壤砷形态调控及污染防控具有重要的理论指导意义.     

过渡金属离子调节的氮杂15-冠-5苯乙炔三联吡啶Pt(Ⅱ)络合物的最低激发态

发展高选择性、高灵敏度的分子传感器是化学家们长期而艰巨的任务[1~4]. 主体分子受到外界刺激 (如与客体分子之间的相互作用)所产生的结构和性能的变化, 继而将外界刺激转变为分子信息表达出来, 从而实现对客体分子的识别. 以有机小分子为发色团的主体分子已得到了广泛研究[1,2], 但是利用金属有机络合物丰富的激发态性质选择性地识别客体分子, 特别是过渡金属离子的报道并不多. 虽然各种功能单元(如冠醚、杯芳烃等)都曾被引入金属有机络合物中, 但客体分子的进入能够显著改变溶液颜色的报道却寥寥无几[5~9]. 本文基于d8族多吡啶铂(Ⅱ)络合物特殊的分子构型和电子排布, 设计合成了以氮杂15-冠-5苯乙炔为辅助配体的三联吡啶铂(Ⅱ)络合物11)(图1), 研究了其对过渡金属离子的响应, 发现Cd2+, Zn2+, Hg2+和Pb2+离子的存在能够显著改变络合物1的吸收光谱, 溶液最大吸收波长由548 nm分别蓝移至423 nm (Cd2+), 416 nm (Zn2+), 420 nm (Hg2+), 439 nm (Pb2+), 颜色由紫色变为亮黄色. 实现了最低激发态由LLCT(配体→配体电荷分离)单重态向MLCT(金属→配体电荷分离)单重态的转化.     

常温常压下乙烯聚合的新催化体系LnCl_3-C_2H_5OH-(C_2H_5)_3Al

有关双烯烃在稀土催化剂作用下的聚合已发表了不少工作,但用这类催化剂聚合乙烯的研究,只有少数专利报道,且催化活性小,并需在较高的压力下聚合。本文介绍一个新的常温常压下聚合乙烯的催化体系LnCl_3-C_2H_5OH-(C_2H5),Al(Ln代表从La至Lu的稀土离子),并研究了影响催化活性的因素。     

铁(Ⅱ)与4-(2-噻唑偶氮)-间苯二酚反应平衡的研究

4-(2-唑噻偶氮)-间苯二酚(TAR)是一种用途广泛的显色剂,它能与几十种金属离子形成有色络合物,它们最大吸收波长大多在500—550nm,摩尔消光系数为(2—6)×10~4。Fe(Ⅱ)与TAR络合物的最大吸收约为730nm,试剂的最大吸收小于550nm,因此用TAR光度法测定Fe(Ⅱ),对照性好,干扰小。但由于Fe(Ⅱ)的不稳定性,至今,它与TAR反应的平衡机理尚未进行过认真的研究。     

固相萃取剂-微晶酚酞分离富集后光度法测定痕量铜

建立了一种利用负载有1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)的微晶酚酞作为固相萃取剂分离富集环境水样中痕量Cu(Ⅱ)的新方法. 控制一定的酸度(pH 1.0), 能够实现Cu(Ⅱ)与Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Al(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等常见阳离子的完全分离; 富集因数可达200倍, 检测限为0.03 mg · L-1, 回收率在96.8%~105%之间, 相对标准偏差小于2.5%. 该方法已成功用于环境水样中痕量Cu(Ⅱ)的测定, 结果满意.     

ZnCl_2·2Py,CdCl_2·2Py和HgCl_2·2Py ~(13)C-NMR研究

我们对吡啶(Py)及其氯化锌(ZnCl_2·2Py)、氯化镉(CdCl_2·2Py)和氯化汞(HgCl_2·2Py)三种络合物进行了~(13)C-NMR研究。络合物的化学位移(δ)和耦合常数(~1J_(C-H))均有变化,反映了络合后吡啶环的电子云密度有改变。     

由AIBN或V50引发的苯乙烯反向原子转移自由基乳液聚合

采用Cu(Ⅱ)为催化剂, 2,2′-联吡啶, 1,10-邻二氮菲为催化剂配体, 偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(V-50)为引发剂, 油醇聚氧乙烯(20)醚(Brij-98)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为乳化剂, 以苯乙烯(styrene)为单体进行反向原子转移自由基乳液聚合. 凝胶渗透液相色谱(GPC)测试发现: 当采用AIBN作为引发剂时, 两种催化体系在聚合过程中均体现了一定的可控性; 而采用V50这种水溶性偶氮类引发剂时,聚合过程可控性差且单体的转化率很低. 粒径分布测试表明, 以Brij-98为乳化剂时, 所得的乳液粒径均一且稳定性较好.