不同结构水钠锰矿催化氧化对苯二酚腐殖化程度的差异及其原因分析

本文合成了一系列不同氧化度的酸性和碱性水钠锰矿,以对苯二酚作为腐殖质形成的前驱物,分析水钠锰矿矿物类型和亚结构变化对对苯二酚腐殖化程度的影响。取得的主要结果有:水钠锰矿的矿物类型和亚结构(锰氧化度、八面体空位、H+、Mn4+和Mn3+含量)对对苯二酚的腐殖化程度具有重要的影响,且矿物类型的影响大于同种矿物不同亚结构产生的影响。酸性水钠锰矿比碱性水钠锰矿含有更多的H+,导致酸性水钠锰矿比碱性水钠锰矿具有更高的氧化容量,反应达到平衡后,对苯二酚腐殖化程度更高。因此,水钠锰矿物中H+含量对对苯二酚腐殖化程度的影响要大于矿物中Mn4+和Mn3+含量的影响。同种类型水钠锰矿氧化度越高,得电子量将越多,氧化容量越大,反应达到平衡后,对苯二酚腐殖化程度越高。     

Mn(Ⅲ)在水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)反应中的作用

环境中的氧化锰矿物是可氧化Cr(Ⅲ)的唯一天然无机氧化剂,氧化锰矿物与Cr(Ⅲ)相互作用的反应速率与机制备受关注.本研究以水钠锰矿为对象,采用批量动力学方法研究了其结构中Mn(Ⅲ)在氧化Cr(Ⅲ)反应中的作用及动力学特点.结果表明,水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)符合准一级动力学方程,表观速率常数Kobs为0.0313 min-1,以Na4P2O7预处理水钠锰矿可络合出结构中的部分Mn(Ⅲ),使其Mn的平均氧化度升高.当处理Na4P2O7浓度为10、20、50 mmol/L时,其Mn氧化度由3.50升高至3.63、3.73和3.78,处理后的水钠锰矿对Cr(Ⅲ)的平衡氧化率增加,但初始氧化速率变化并不明显,其相应表观速率常数分别为0.0351、0.0325和0.0309 min-1.水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的反应历程中,Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)的电子转移过程生成的Mn(Ⅲ)显著影响水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的速率.当新生成Mn(Ⅲ)被Na4P2O7络合后,反应速率降低45%~88%,且水钠锰矿的氧化度较低时,结构中Mn(Ⅲ)含量高,反应中被络合的新生态Mn(Ⅲ)多,反应速率降低幅度相对较大.因此,反应新生成的Mn(Ⅲ)具有较高的反应活性和较快的电子转移速率,而Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)的电子转移速率较慢,可能为水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的反应速率控制步骤.     

水钠锰矿的锰氧化度与Pb~(2+)吸附量的关系

研究水钠锰矿对重金属离子的吸附,其结构中八面体空穴特点与重金属离子吸附的关系是人们关注的热点.采用酸性和碱性2种介质条件合成了具有不同锰氧化度的2个系列水钠锰矿,研究了它们的锰氧化度(average oxidation state of Mn, AOS)与其d110面网间距和Pb2+的最大吸附量的关系,以及Pb2+吸附量与Mn2+、H+和K+释放量的关系.结果表明,同系列的水钠锰矿具有相似的晶体形貌,它们的锰氧化度与其d110面网间距呈极显著的负相关(r =-0.9035<-0.6614,n=14,α=0.01),而与Pb2+的最大吸附量呈极显著的正相关(r=0.9779>0.6614,n=14,α=0.01),供试水钠锰矿锰氧化度的高低表观上反映了结构中八面体空穴数量的多少,水钠锰矿随着锰氧化度的提高,导致其结构中的八面体空穴数增多,对Pb2+的吸附容量增大,八面体空穴数量对Pb2+的吸附量的大小起着非常重要的作用.Pb2+的吸附量与吸附过程中Mn2+、H+和K+的释放量之和呈极显著的正相关(r = 0.9962 > 0.6614,n = 14,α = 0.01),Pb2+吸附过程中伴随的Mn2+、H+和K+的释放主要来自于水钠锰矿结构中八面体空穴处吸附的相应阳离子.吸附前Mn2+,Mn3+与H+、K+占据水钠锰矿结构中八面体空穴上下方位点的相对多少受水钠锰矿的锰氧化度高低的影响,锰氧化度低时,八面体空穴上下方位点吸附Mn2+、Mn3+较多,吸附的H+、K+则较少,反之亦然.     

δ-MnO_2对Cr(Ⅲ)氧化动力学特征

采用分步离心法研究了δ-MnO2对Cr(Ⅲ)的氧化动力学.结果表明,δ-MnO2对Cr(Ⅲ)的氧化反应可以用一级动力学方程分段拟合.氧化反应是由2个速率不同的一级反应组成,Cr(Ⅲ)溶液在高浓度(400μmol/L)条件下,也可以用扩散方程和Elovich方程分段拟合.温度升高显著增加快反应阶段速率常数.随着反应的进行,MnO2表面吸附的Cr(Ⅵ)/Mn(Ⅱ)逐渐减小并远小于理论值(0.667),MnO2表面吸附的Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和Mn(Ⅱ)只占总量的0.1%～3%.溶液中的Cr(Ⅵ)/Mn(Ⅱ)逐渐减小并接近理论值.所以Mn(Ⅱ)向溶液中的扩散滞后于Cr(Ⅵ).Cr(Ⅲ)的氧化反应的速率控制步骤,在低浓度条件下是Cr(Ⅲ)的扩散和吸附,在高浓度条件下是Mn(Ⅱ)向溶液中的扩散.     

纳米酸性水钠锰矿去除亚甲基蓝的研究

酸性水钠锰矿是普遍存在于土壤与海洋、湖泊及河流沉积物中的一种氧化锰矿物,因其颗粒细小、比表面积大、负电荷量高、表面活性强,影响和决定着污染物的行为和归趋。采用回流法制备纳米酸性水钠锰矿,运用X射线衍射(XRD)与Rietveld粉末衍射峰形全谱拟合技术表征其晶体结构,并通过扫描电镜(SEM)和透射电镜表征(TEM)观察其晶体形貌。研究纳米酸性水钠锰矿对亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)的去除作用,并讨论影响因素(p H值、矿物浓度、染料浓度和温度)对MB去除的影响。研究结果表明,降低反应p H值、升高锰氧化物浓度、降低染料浓度及升高反应温度都可以促进MB的去除。     

几种土壤铁锰结核对Cr(Ⅲ)的氧化特性(Ⅰ)--氧化锰矿物类型与吸附态离子的影响

用X射线光电子能谱、氧化还原平衡等技术,研究了我国几种土壤铁锰结核对Cr(Ⅲ)的氧化特性.结果表明:供试土壤铁锰结核中的锰为+3、+4价态.黄棕壤(N2-1)、黄褐土(N4-1)、砂姜黑土(N5-¨铁锰结核中氧化锰矿物对Cr(Ⅲ)的最大氧化量分别为627 l、723 6、478.6mmol/kg(Mn02),其中水钠锰矿/锂硬锰矿组合对Cr(Ⅲ)的氧化量比钙锰矿/锂硬锰矿组合的大;对Cr(Ⅲ)的氧化百分率随Pb吸附量的增加而降低至稳定,随Cd、P离子吸附量增大的变幅较小土壤铁锰结核中的氧化锰矿物对Cr(Ⅲ)的氧化量与氧化锰矿物类型、锰的价态、吸附态阳离子种类及表面位点亲和性等因素有关     

模拟环境条件下δ-MnO_2氧化As(Ⅲ)的搅拌流动动力学特征

采用搅拌流动法研究了酸性水钠锰矿及水羟锰矿2种δ-MnO2矿物氧化As(Ⅲ)的动力学过程,构建了可用于多相体系的搅拌-流动氧化还原反应动力学模型.经过As吸附量的校正后,该模型对酸性水钠锰矿及水羟锰矿氧化As(Ⅲ)动力学数据拟合度分别为0.980和0.951,模型拟合得到pH 7时2种矿物单位比表面上氧化As(Ⅲ)的初始反应速率常数k分别为0.131,0.014min-1·m-2.相比而言,该速率常数明显高于批量法得到的表观速率常数kobs,0.021,0.001min-1?m-2更接近真实的化学动力学参数.搅拌流动法与批量法得到的不同矿物的速率常数大小趋势一致,即尽管酸性水钠锰矿对As(Ⅲ)的氧化率低于水羟锰矿,单位比表面上酸性水钠锰矿氧化As(Ⅲ)初始反应速率却远高于水羟锰矿.反应过程分析表明,反应初始阶段,As(Ⅲ)的吸附为主要限速步骤;而随着反应的进行,矿物表面反应位点逐渐钝化或减少,反应位点数量成为限速步骤.     

赤铁矿对砷的吸附解吸及氧化特征

采用等温吸附热力学的方法,研究了赤铁矿(α-Fe2O3)对三价砷离子的吸附和氧化特征,以及温度、pH值等因素对吸附和氧化效果的影响.研究结果表明,Langmuir方程可以很好地表述吸附量与初始三价砷离子浓度的关系(R2=0.9939);随着初始砷离子浓度的增大,溶液中As(V)的浓度(氧化量)也逐渐增大,然而氧化率却随着初始砷离子浓度的增大而减小;35℃条件下的吸附量和吸附率、氧化量和氧化率都比25℃时大,表明升高温度有利于赤铁矿对砷离子的吸附和氧化作用.溶液酸度对于As(Ⅲ)的吸附和氧化有着不同的影响,在pH<8时,吸附量和吸附率随pH上升而增加,在pH=8时达到最大,随后随pH上升而减小;当pH低于6.0时,随着pH的增加As(Ⅲ)氧化量、氧化率逐渐增大,而当pH高于6.0时.随着pH增加As(Ⅲ)氧化量反而降低.最大氧化量出现在pH=6.0处.     

水钠锰矿的Mn（Ⅲ）分布及Na4P2O7溶液处理对其铅吸附性能的影响

以深入理解水钠锰矿结构中低价锰离子的含量及分布对其铅吸附性能的影响为目的,通过不同pH（pH为2、4、5）的焦磷酸钠溶液络合浸提酸性水钠锰矿结构中的Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅲ）,研究了浸提锰离子的形态、含量、矿物的锰平均氧化度和Pb2＋的吸附量及其伴随Mn2＋、H＋释放量的变化.结果表明,锰平均氧化度为3.670的酸性水钠锰...     

Fe(Ⅲ)-(S,S)-乙二胺-N,N'-二琥珀酸体系中Cr(Ⅵ)的紫外光还原

将易生物降解的天然螯合剂乙二胺-N,N'-二琥珀酸(EDDS)与Fe(Ⅲ)结合形成Fe(Ⅲ)-EDDS体系并用于处理水中Cr(Ⅵ).在紫外光照射下利用该体系对Cr(Ⅵ)进行光还原,考察了溶液p H值、Fe(Ⅲ)-EDDS和Cr(Ⅵ)的初始浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响.结果表明,UV/Fe(Ⅲ)-EDDS体系对Cr(Ⅵ)有光还原作用,且紫外光是反应进行的必要条件.在p H为3.0~8.0的范围内,反应顺利进行,且溶液的p H值越小,Cr(Ⅵ)的还原效果越好,去除率越高.Fe(Ⅲ)-EDDS浓度的增加对Cr(Ⅵ)还原有促进作用,Fe(Ⅲ)-EDDS浓度在0.10~0.30 mmol·L-1之间时,随着Fe(Ⅲ)-EDDS浓度的增大,Cr(Ⅵ)的还原率增大;当溶液中Fe(Ⅲ)-EDDS浓度不变,Cr(Ⅵ)浓度在5~20 mg·L-1之间时,Cr(Ⅵ)的去除率随其浓度的增加而降低.     

生物制备β-FeOOH光催化酒石酸还原Cr(Ⅵ)的研究

Cr(Ⅵ)不同于Cr(Ⅲ),它具有明显的毒性、致癌性、致突变性,且在水体和土壤中迁移性强,因此,将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)继而以Cr(OH)3沉淀形式去除,是治理Cr(Ⅵ)污染的重要措施之一.本文研究了生物制备β-Fe OOH光催化酒石酸还原Cr(Ⅵ)的效率及影响因素.结果表明:在生物合成的β-Fe OOH存在条件下,光催化酒石酸还原Cr(Ⅵ)的效率大幅提高,是没有β-Fe OOH对照处理的4.35倍.β-Fe OOH存在下光催化酒石酸还原Cr(Ⅵ)受p H、β-Fe OOH浓度和酒石酸浓度的影响.在p H 2.0~5.0实验范围内,p H越低,还原率越高.当p H=5.0时,Cr(Ⅵ)还原率只有45%,p H=2.0时,Cr(Ⅵ)还原率可达到90%.β-Fe OOH浓度为0.6 g·L-1时,Cr(Ⅵ)还原率达到最高.酒石酸浓度的增加有利于Cr(Ⅵ)的光催化还原.在β-Fe OOH浓度为0.6 g·L-1,酒石酸浓度为200μmol·L-1,溶液p H=2.0的最佳条件下,溶液中Cr(Ⅵ)可在80min内100%光催化还原成Cr(Ⅲ).本研究为生物制备β-Fe OOH的应用和Cr(Ⅵ)污染治理提供了新的选择.     

锰氧化菌Arthrobacter sp.HW-16的锰氧化特性和氧化机制

锰作为一种常见的无机污染物,难以从环境中除去.本研究采用选择性培养基从锰矿土壤中分离到1株高效锰氧化细菌Arthrobacter sp.HW-16.此外,高通量测序发现,不同驯化条件下微生物群落结构有明显差异,且Arthrobacter在含Mn(Ⅱ)培养基里为优势菌属.本文对Arthrobacter sp.HW-16的微生物特性和锰氧化机制进行了初步的研究.结果表明,菌株HW-16的Mn(Ⅱ)耐受质量浓度高达5 000 mg·L~(-1),菌株HW-16在3 000 mg·L~(-1)Mn(Ⅱ)培养基里取得最大Mn(Ⅱ)氧化率为66.28%.单因素变量实验表明环境因子影响菌株HW-16的生长和Mn(Ⅱ)氧化率.菌株HW-16在30℃,pH 7.0,1%或3%盐度,200 r·min-1下生长得最好.高温(≥40℃),高pH(≥7),高转速和低盐度条件下Mn(Ⅱ)氧化率高.菌株HW-16通过合成锰氧化活性因子促使Mn(Ⅱ)氧化和产生碱性代谢产物促使Mn(Ⅱ)转化为沉淀.     

模拟环境条件下δ-MnO2氧化As(III)的搅拌流动动力学特征

采用搅拌流动法研究了酸性水钠锰矿及水羟锰矿2种δ-MnO2矿物氧化As(Ⅲ)的动力学过程,构建了可用于多相体系的搅拌-流动氧化还原反应动力学模型.经过As吸附量的校正后,该模型对酸性水钠锰矿及水羟锰矿氧化As(III)动力学数据拟合度分别为0.980和0.951,模型拟合得到pH 7时2种矿物单位比表面上氧化As(III)的初始反应速率常数k分别为0.131,0.014min-1×m-2.相比而言,该速率常数明显高于批量法得到的表观速率常数kobs,0.021,0.001min-1×m-2更接近真实的化学动力学参数.搅拌流动法与批量法得到的不同矿物的速率常数大小趋势一致,即尽管酸性水钠锰矿对As(III)的氧化率低于水羟锰矿,单位比表面上酸性水钠锰矿氧化As(III)初始反应速率却远高于水羟锰矿.反应过程分析表明,反应初始阶段,As(III)的吸附为主要限速步骤;而随着反应的进行,矿物表面反应位点逐渐钝化或减少,反应位点数量成为限速步骤.     

土壤中耐受Mn(Ⅱ)真菌菌株的分离及氧化Mn(Ⅱ)特性研究

采用分离纯化的方法从锰矿企业含锰土壤中筛选分离能够耐受并氧化二价锰离子(Mn(Ⅱ))的真菌,并研究分离菌株的生长特性及对Mn(Ⅱ)的氧化能力。共分离得到4株具有耐受Mn(Ⅱ)的真菌菌株,分别为XS2-1,XS2-2,XS3-2-4,XS3-2-5。其中XS2-2,XS3-2-4,XS3-2-5能够将Mn(Ⅱ)氧化生成锰氧化物(Mn(Ⅲ,Ⅳ))。根据ITS(Internal Transcribed Spacer)rRNA基因测序结果,这4株真菌菌株分别属于Cladosporium、Plectosphaerella、Epicuccum和Phaeosphaeriopsis属。考察了pH值以及Mn(Ⅱ)浓度对菌株生长和氧化Mn(Ⅱ)能力的影响。发现这4株真菌菌株的生长受pH值影响较小,但受Mn(Ⅱ)浓度影响较大;菌株的Mn(Ⅱ)氧化能力受pH值和Mn(Ⅱ)浓度的影响均较为显著。菌株XS3-2-5的Mn(Ⅱ)氧化能力最为突出,随着Mn(Ⅱ)浓度的增加(最高至15 000μmol/L),其Mn(Ⅱ)氧化能力不断升高,并未出现不耐受的情况。能够氧化Mn(Ⅱ)的真菌菌种的发现对于治理受锰污染的水及土壤具有潜在的实际意义。     

锰氧化菌Aminobacter sp.H1的分离鉴定及其锰氧化机制研究

从某水厂的生物除锰滤池中分离出1株新的高效锰氧化菌,命名为H1.通过生理生化及16S rDNA序列对比分析鉴定为氨基杆菌(Aminobacter sp.),国内外未曾有对该菌株具有锰氧化能力的相关报道.本文对Aminobacter sp.H1的微生物特性、锰氧化机制及生成的生物氧化锰的性质进行了研究.结果表明,Aminobacter sp.H1的锰耐受浓度高达50 mmol·L-1,可完全去除浓度低于10 mmol·L-1的Mn(Ⅱ).菌株H1对Mn(Ⅱ)的氧化主要是通过产生锰氧化活性因子和碱性代谢产物提高pH两个因素共同作用的结果,活性因子细胞内合成后分泌到细胞外起作用.氧化过程中发现有Mn(Ⅲ)中间体出现,XRD、XPS、SEM-EDX等分析菌株H1介导生成的生物氧化锰发现,生物氧化锰与菌体结合紧密,弱结晶、无固定形态,成分主要为MnCO3、MnOOH、Mn3O4和MnO2等.     

氯化铁改性活性炭吸附Cr(VI)的性能研究

采用氯化铁溶液对活性炭进行改性,制备了氯化铁改性活性炭(Fe-GAC)。采用比表面积测定和孔容分析、扫描电镜分析以及Boehm官能团滴定等方法,对改性前后活性炭的表面理化性质进行表征。以含Cr(VI)废水为处理对象,考察了吸附剂投加量、时间、p H值、初始浓度、反应温度对吸附性能的影响。结果表明:对于浓度为10 mg/L的Cr(VI)溶液,Fe-GAC和GAC的最佳投加量为4 g/L时,去除率分别为98.23%和78.32%,吸附平衡时间均为300 min;在p H值4~10的范围内,吸附剂对Cr(VI)的去除率随着溶液p H值的增大而减少,吸附剂对Cr(VI)的去除率均随着溶液初始浓度的增大而减小。在15℃到35℃范围内,随着温度的增加,吸附剂对水中Cr(VI)的去除率均略有增加,吸附反应属于吸热反应。吸附过程与Langmuir吸附等温线方程及Lagergren准二级动力方程拟合较好,相关系数R2都在0.99以上。     

对印染废水中甲基橙去除的新方法研究

本文主要研究了碳纳米管-铁氧化物磁性复合材料(磁性碳纳米管)在吸附处理甲基橙方面的应用。分别研究了甲基橙初始浓度、吸附剂投加量、吸附时间、溶液温度和p H值等工艺条件对甲基橙吸附率的影响。结果表明,在甲基橙初始浓度为2 mg/L,吸附剂投加量4 g/L,吸附时间30min,p H值为3的条件下,吸附率达到了63.99%。磁性碳纳米管吸附甲基橙的吸附率随着吸附剂的用量增大而增大;在20 min以前,甲基橙的吸附率随着时间的增加而增大,到达30 min后吸附率基本保持不变;甲基橙的吸附率随着起始甲基橙的浓度的增加而减小。另外,酸性溶液有利于磁性碳纳米管吸附甲基橙,随着p H的增大吸附率逐渐减小,当溶液呈碱性时,p H对吸附率的影响逐渐减小。     

几种土壤铁锰结核对Cr(Ⅲ)的氧化特性(Ⅰ)--氧化锰矿物类型与吸附态离子的影响

用X射线光电子能谱、氧化还原平衡等技术，研究了我国几种土壤铁锰结核对Cr（Ⅲ）的氧化特性，结果表明：供试土壤铁锰结核中的锰为＋3、＋4价态，黄棕壤（N2－1）、黄褐土（N4－1）、砂姜黑土（5-1)铁锰结核中氧化锰矿物对Cr（Ⅲ）的最大氧化量分别为627．1、723．6、478．6mmol/kg(MnO2），其中水钠锰矿／锂硬锰矿组合对Cr（Ⅲ）的氧化量化钙锰矿／锂硬锰矿组合的大；对Cr（Ⅲ）的是分率随Pb吸附量的增加而降低至稳定，随Cd、离子吸附量增大的变幅较小，土壤铁锰结核中的氧化锰矿物对Cr （Ⅲ）的氧化量与氧化锰矿物类型、锰的价态、吸附态阳离子种类及表面位点亲和性等因素有关。     

环境中磷化氢对水稻根际环境与土壤有效磷的影响研究

以稻田湿地中磷化氢为研究对象,采用室内模拟的方法,考察了不同浓度的磷化氢(0,1.4,4.2,7.0 mg·m-3)对水稻根际与非根际土壤的p H值、氧化还原电位、Fe2+、Mn2+、磷酸酶活性及有效磷的影响.结果表明:磷化氢导致根际土壤p H明显下降,非根际土壤中p H变化不明显.而氧化还原电位(Eh)则不同,磷化氢使水稻根际与非根际土壤的Eh均增大.磷化氢对Fe2+、Mn2+和碱性磷酸酶的影响具有相似性,磷化氢处理的前15 d,根际土壤中的Fe2+、Mn2+和碱性磷酸酶变化不明显,随着水稻的生长,根际土壤中的Fe2+和Mn2+随磷化氢浓度的增大而增加,随暴露时间的增加而减少;而根际土壤中的碱性磷酸酶随磷化氢浓度和暴露时间的增加而增加.非根际土壤中的Fe2+、Mn2+和碱性磷酸酶在磷化氢作用下变化不明显.水稻在磷化氢的环境影响下,根际与非根际土壤的有效磷含量都提高,表明一定浓度的磷化氢对土壤磷表现出活化效应.     

运行参数对水蚯蚓生物吸持六价铬性能影响研究

水蚯蚓能通过摄食剩余污泥而使污泥减量,但剩余污泥中常含有各种重金属污染物.本文以颤蚓科蠕虫(Tubificidae)为研究对象,以六价铬为典型重金属污染物,考察运行工艺参数:初始铬浓度、p H、水蚯蚓投加量和温度对水蚯蚓吸持六价铬的影响.实验结果表明,在研究浓度范围内(0.1~8.0 mg·L-1),水蚯蚓对六价铬的吸持速率随铬浓度的增大而加快,单位质量吸持量从14.4 mg·kg-1(以干重计,下同)增加到312.7 mg·kg-1,但六价铬的吸持率却随Cr6+初始浓度的增加而降低;p H从6.0增加到8.0,水蚯蚓对六价铬的吸持速率随p H的上升而提高,吸持率和单位质量吸持量先明显增强,p H达到7.5后逐渐趋于平衡,即吸持最佳p H为7.5;水蚯蚓投加量从1.0 g(以湿重计,下同)增加到5.0 g时,吸持速率及吸持率均上升,但单位质量吸持量却随着水蚯蚓投加量的增加而减少;当温度在10~20℃范围内时,水蚯蚓对六价铬的吸持速率相对较慢,到25℃时,吸持速率明显加快,吸持率和单位质量水蚯蚓的吸持量的变化趋势与吸持速率的变化相一致,但当温度达到30℃,水蚯蚓会大量死亡,综合考虑,处理系统最佳温度宜控制在25℃.