间氯过氧化苯甲酸热分解动力学及危险性

为研究固态间氯过氧化苯甲酸(m-CPBA)在非等温和绝热条件下的热分解过程及其危险性,分别采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)试验研究m-CPBA的热分解特征。通过热重分析仪(TG)测量m-CPBA的初始分解温度,用Kissinger法、Ozawa法和速率常数法计算活化能、指前因子和反应级数等热分解反应动力学参数,并根据绝热试验结果推算最大反应速率到达时间(TMR_(ad))。结果表明:m-CPBA的初始分解温度为94℃,且在熔融相变的同时发生热分解放热反应;其绝热温升为41.69℃,TMRad在8和24 h所对应的绝热温度分别为54.7℃和50.9℃;因此,m-CPBA在贮存、运输和使用过程中需要严格控制温度。     

硝酸铵与硝铵磷热稳定性对比研究

为了研究硝铵磷的热稳定性,用DSC－TG同步热分析仪测试了硝酸铵的热分解过程,根据升温速率分别为5,10,15 K／min的DSC和TG－DTG曲线,利用Ozawa法和Kissinger法求得的硝酸铵的活化能基本一致。用Rogers公式和Arrhenius公式求得指前因子和速率常数分别为1．62×1010 s－1,1．07×10－18 s－1（120℃）;硝酸铵在升温速率为5 K／min时,分解峰值温度的活化焓、活化熵、活化自由能分别为102．76 kJ／mol ,－62．35 J／（K·mol ）,134．98 kJ／mol;对比了硝酸铵和硝铵磷的DSC曲线,结果表明硝铵磷的吸热分解峰值温度低于硝酸铵,热稳定性更好。     

TA-FTIR/MS用于硝酸铵及其混合物的热化学行为研究

为评价物料混合对危险化学品热化学行为的影响,采用热分析-红外/质谱联用技术(TA-FTIR/MS)研究硝酸铵、柠檬酸和蔗糖的混合物的热化学行为。通过对硝酸铵及其混合物的分解温度和分解过程中逸出气体的分析,发现硝酸铵、柠檬酸和蔗糖的混合物热分解温度分别降低至135℃和153℃,而硝酸铵与甲基纤维素的混合物分解温度与硝酸铵基本相同为201℃,且各混合体系的气相分解产物均有氮氧化物(NOX),H2O和CO2。结果表明,混合物受热后其中的硝酸铵首先分解为硝酸和氨气;酸性物质和还原性物质由于对硝酸的分解反应有催化作用,使得混合物的热稳定性下降。     

重结晶LLM-105的热危险性分析

为了研究重结晶前后LLM-105在敞开体系、绝热体系中的热分解特性,采用溶剂-非溶剂法制备了形状规则、缺陷更少的重结晶LLM-105。以差示扫描量热仪研究了LLM-105的非等温热分解行为,利用Friedman法得到了非等温热分解动力学参数及TD24。采用加速量热仪研究了LLM-105的绝热分解行为,计算了绝热分解动力学参数及SADT。结果表明,重结晶LLM-105的非等温热分解起始温度(升温速率为10℃/min)、绝热起始分解温度、绝热最大升温速率分别为353.12℃、277.19℃、77.39℃/min,未重结晶LLM-105的相应参数值分别为341.62℃、273.77℃、136.62℃/min。重结晶LLM-105的非等温热分解起始温度、绝热起始分解温度更高,绝热最大升温速率更小。结晶品质是LLM-105的热分解特性、热危险性的重要影响因素。重结晶LLM-105具有更好的热稳定性,绝热分解反应更温和。     

基于小尺寸试验的过氧化氢储运过程热风险评估

近年来过氧化氢储运过程中的爆炸事故频发,因此对其进行热风险评估意义重大.利用自制小尺寸试验装置模拟200 mL质量分数30％ H2O2溶液在10 mL0.1 mol/L Fe2(SO4)3杂质催化作用下的热分解反应,并全程记录反应历程中的温度和压力等参数.基于热失控模型,采用绝热温升△Tad和到达最大温升速率时间TMRad分别作为事故严重度和事故可能性评估指标.结合小尺寸试验所测数据对过氧化氢储罐进行风险评估.结果表明,TMRad随初始温度T0增大而减小,其值均小于试验值,且其二者差值随T0增大而增大.此外,在T0为18℃时,过氧化氢分解未发生失控反应,这表明当T0低于一定值时,将不会发生失控反应.绝热平衡法从最坏情景进行评估,其值相对实测值较保守,但从安全的角度是可行的.如初始温度为39.9℃时,评估值TMRad为108 s,略小于非绝热条件下到达最大温升速率时间的试验值118 s.这表明该法可用于过氧化氢储罐的热风险评估,但该评估方法的精确性有待提高.     

硝酸异辛酯的热安全性研究

为了研究十六烷值改进剂—硝酸异辛酯(EHN)的热稳定性与热危险性,采用C600微型量热仪测试硝酸异辛酯的热分解特性.利用热分析技术考察温升速率对EHN热分解特性的影响,并利用活化能、TMRad(在绝热条件下最大反应速率到达时间)和自加速分解速率(SADT)方法评价此改进剂的危险性.结果表明,EHN发生分解反应的起始放热温度和最大放热温度均随着温升速率的增加而增大,且四种温升速率的反应机理是一致的.计算得到EHN热分解活化能在143.6-213.6kJ/mol之间.通过绝热条件下TMRad评价得出EHN在常温常压条件下不易发生危险失控,EHN自加速分解温度为98℃＞75℃,即在常温条件下储运是安全的,为储运硝酸异辛酯提供有力的数据支持.     

氯离子和pH值对硝酸铵水溶液热稳定性的影响研究

为了研究氯离子、pH值对硝酸铵水溶液热稳定性的影响,采用绝热加热仪对高温状态下硝酸铵水溶液的热稳定性进行了研究.80%硝酸铵水溶液的试验表明,硝酸铵水溶液的临界爆炸温度范围为224～241 ℃,该爆炸温度范围与参考文献提到的210～260 ℃硝酸铵的分解特性十分接近,证明使用的测试系统性能良好.在酸性条件下,pH值一定时,氯离子浓度越大,硝酸铵溶液越不稳定,溶液的临界爆炸温度越低;而在碱性和中性条件下,随着温度的增加,氯离子有抑制硝酸铵分解的作用;氯化物存在时,硫酸可促进硝酸铵溶液的分解.     

过硫酸铵的热稳定性研究

采用绝热加速量热仪(Accelerating Rate Calorimeter,ARC)对正常和潮湿条件下的过硫酸铵进行对比热容分析试验,得到了不同条件下过硫酸铵样品的热分解温度和压力随时间的变化曲线及压力和温升速率随温度的变化曲线.分析了过硫酸铵的热分解过程,用速率常数法计算了表观活化能Ea和指前因子A,得到了样品在最危险状态即绝热状态下的初始放热温度、初始温升速率、最大温升速率、自反应放热最高温度、绝热温升等反映其热稳定性的参数.结果表明,在绝热环境中,潮湿条件下的过硫酸铵比正常条件下更具有热危险性,更易发生自反应放热分解,且过程更加剧烈.过硫酸铵在储存过程中若不慎与水或潮湿空气接触,应尽量进行通风冷却和干燥处理,防止发生自分解放热进而引发火灾.     

乙酸对过氧化氢热稳定性的影响

为了研究氧化脱硫工艺中以乙酸作催化剂为代表的过氧化氢/羧酸氧化体系的热稳定性,利用快速筛选仪和绝热加速量热仪对过氧化氢/乙酸体系的放热分解过程进行试验研究,得到其初始放热温度、最大温升速率等参数.结果表明,30％过氧化氢和乙酸在等体积配比时具有的危险性最大;乙酸的加入使过氧化氢的活化能、初始放热温度降低,体系的热稳定性降低.通过绝热相容性分析计算可知,30％ H2O2和H2O2/CH3COOH的平均加速度分别为0.579 8和0.049 8,乙酸和过氧化氢的相容性较好,体系的危险性降低.     

过氧化苯甲酰合成工艺热危险性分析

采用RC1e反应量热仪对过氧化苯甲酰(BPO)合成工艺危险性进行研究,测试不同Na OH溶液初始浓度(1.96 mol/L、3.93 mol/L、7.14 mol/L)下反应的放热历程,获得BPO合成反应过程中的热危险性参数,并采用PHI-TECⅡ绝热加速量热仪对产物进行热稳定性分析,最后评估该反应热风险。结果表明,Na OH浓度为7.14 mol/L时,反应初期放热速率慢,热累积度大,后期反应剧烈,绝热温升(ΔTad)及热失控时工艺反应达到的最高温度(MTSR)最大。热稳定性试验表明,合成的粗产物BPO初始分解温度、活化能、指前因子、最大放热速率到达时间为24 h时的对应温度(TD24)均低于纯BPO。利用合成粗产物BPO的TD24对反应进行危险度评估,该工艺热危险性等级均为5级,工艺危险性大。     

三种液体稳定剂对过氧乙酸稳定效果的实验研究

利用绝热加速量热仪对三种过氧乙酸液体稳定剂的稳定效果进行了实验分析,并与常规实验方法获得的结论进行了比较。绝热条件下加入三种液体稳定剂后,初始分解温度分别提高了1.85℃、17.52℃和14.73℃,绝热温升分别升高了3.77℃、降低了12.56℃和17.88℃,到达最大温升速率的时间分别延长了508.93min、319.92min和247.92min,稳定效果为磷酸乙酸丁酯磷酸三丁酯,对过氧乙酸的安全生产、储存和使用具有一定指导意义。     

醋酸乙烯聚合体系热失控风险评估及失控抑制

为实现对醋酸乙烯(VAC)聚合反应热失控行为的风险评估及紧急抑制,采用VSP2绝热量热仪对醋酸乙烯聚合反应体系在不同危险场景条件下的热失控过程和失控抑制进行试验模拟。依据苏黎世危险性分析法(ZHA)中的失控反应严重度评估判据,评估醋酸乙烯聚合反应的热失控风险程度,提出紧急情况下抑制剂的加入时间及加入量。结果表明,醋酸乙烯聚合反应失控后绝热温升(ΔT_(ad))超过100℃,最大反应速率到达时间(TMRad)约为10 min,其热失控风险程度仅次于不可接受水平。聚合体系温度不高于73℃时,通过加入不低于参与聚合反应的醋酸乙烯质量20%的常温溶剂,可有效阻止失控反应发生。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物与氟橡胶造型粉的绝热分解

为研究高能钝感材料2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)与氟橡胶造型粉的热分解特性和热稳定性,利用绝热加速量热仪测试其在绝热条件下的热分解过程,获得了热分解的升温速率、温度和压力等随时间的变化关系及升温速率、压力随温度的变化曲线。结果表明,绝热分解开始前有一个缓慢的吸热升温过程,绝热分解过程主要有3个放热反应阶段,其中第二阶段升温速率升降幅度较大,为主要的热分解阶段。绝热分解反应的表观活化能、指前因子和反应热分别为358.87 kJ/mol、3.374×1027min-1和685.62 J/g。造型粉初始分解温度高达290.6℃,具有良好的热稳定性。     

大豆磷脂对乳化炸药热稳定性影响研究

为分析乳化剂对乳化炸药热稳定性影响,用热重差热联用热分析仪(TG-DTA-DTG)分析乳化炸药热分解特性,根据Kissinger法计算乳化炸药热分解动力学参数。研究结果表明:大豆磷脂显著降低乳化炸药体系的峰温;含有大豆磷脂的乳化炸药热分解曲线有分裂峰;大豆磷脂在145℃发生自分解,其对乳化炸药活化能值影响不大。大豆磷脂对乳化炸药热稳定性影响的机理可能是大豆磷脂中的活性小分子物质诱导乳化炸药中的硝酸铵离解反应产物在较低温度下参与反应,从而使乳化炸药热稳定性降低。     

反应失控条件下过氧化二叔丁基-甲苯体系的安全泄放研究

安全泄放是在失控条件下降低反应体系风险最为经济有效的技术措施。为了研究泄放口的设计,利用高性能绝热量热仪PhiTEC II对质量分数20%的过氧化二叔丁基(DTBP)-甲苯(C7H8)体系进行了测试,得到热惯量1.06条件下温升速率、压升速率随温度变化的数据。结果表明:该DTBP体系的起始分解温度为148℃,其反应体系属蒸汽和气体共同作用的混合体系;采用Leung方法和OMEGA方法对该体系的安全泄放量和泄放装置的泄放能力进行了计算,求得当泄放压力为0.25 MPa时的泄放面积为0.001 4 m2;低热惯量的绝热量热仪Phi-TEC II可以为失控反应的压力泄放设计提供基础数据,有利于提高安全泄放设计的可靠性。     

硝酸-苯乙烯混合体系的热失控特性与机制

硝酸氧化是粗苯乙烯脱色精制的关键技术,采用C600热扫描仪、VSP2绝热量热仪、ReactIR原位红外光谱(FTIR)仪等测试装备,结合ReaxFF分子动力学模拟方法,研究反应体系的热稳定性、绝热失控特性、失控动力学与失控引发机制。结果表明:苯乙烯自聚失控自加速起始温度(θ_0)为132℃,绝热温升(Δθ_(ad))为209℃,最高失控压力(P_(max))为1.2 MPa,表观活化能(Ea)为131.3 kJ/mol,反应级数(n)为3.6。体系中含有硝酸时失控过程分为2段,第1阶段为苯乙烯侧链氧化反应,θ_0为51℃,Δθ_(ad)为70℃,Ea为71.3 kJ/mol,n为0.3;第2阶段为苯乙烯自聚失控,θ_0为131℃,Δθ_(ad)为152℃,P_(max)为2.1 MPa。在工业生产过程中应严格控制脱色反应硝酸的配比、降低反应温度,避免硝化、氧化等副反应的发生。     

环氧乙烷水溶液失控反应特性研究

为了系统研究环氧乙烷水溶液失控反应热动力学参数的变化规律,采用等温扫描量热仪C600和绝热量热仪VSP-2分别对环氧乙烷水溶液进行了量热试验研究,得到了纯环氧乙烷的热稳定性数据,以及不同质量分数环氧乙烷水溶液的起始放热温度、最高放热温度和压力、放热量、绝热温升及失控反应过程的温度、压力变化等。结果表明,纯环氧乙烷发生失控反应的起始温度接近360℃,其放热量高达2 600 k J/kg。水加入环氧乙烷能够显著降低体系的起始放热温度至200℃以下。随环氧乙烷水溶液质量分数升高,失控反应致灾后果的严重程度明显提高。最高温度和压力、温升和压升速率、放热量及绝热温升随环氧乙烷质量分数升高而增大,而达到最大反应速率的时间减小。     

微量Fe3+对过氧化氢异丙苯热稳定性影响研究

为研究微量铁离子（Fe³⁺）对过氧化氢异丙苯（CHP）热稳定性的影响,采用绝热加速量热仪（ARC）对CHP及含4种不同浓度Fe3+的CHP进行了绝热分解测试,测试分析了5个样品在绝热条件下的起始分解温度（To,s）、绝热温升（ΔTad,s）、最大温升速率（mm,s）和最大温升速率到达时间（θm,s）等参数,并利用热惰性因子Φ对实验数据进行了修正。研究结果表明:在绝热条件下,微量Fe3+的存在对CHP分解的To,s,ΔTad,s,mm,s和θm,s均有较大影响,且浓度不同对各参数的影响不一样;Fe³⁺的存在增加了CHP分解的剧烈程度,且浓度越大,CHP分解越剧烈,其热分解失控可能性越大,危险性越高;储存运输CHP时要避免与高浓度的Fe³⁺接触。研究结果可为CHP的热稳定性安全提供一定参考。     

矿山有毒气体的来源与预防

在采矿 过程中.常 见的有毒气 体有一氧化 碳、二氧化 氮、硫化氢 二氧化硫、二 氨气、含氧 碳氢化合物 等,另外还 有氢气、沼 气等有害气 体。 它们主 要来源于爆 破、矿物自 燃、火灾和 柴油设备排放的尾气等几个方面。 一、爆破是产生有毒气体的主要来源之一。在进行爆破时,常用的炸药是二号岩石炸药和铵油炸药。前者由硝酸铵、三硝基甲苯、木粉组成,后者由硝酸铵 轻柴油、木粉组成,二者都含有可燃元素碳和氢、助燃元素氧及载氧元素氮。炸药爆炸时,可燃元素和助燃元素发生极其迅猛的氧化燃烧反应,生成一氧化碳和氮氧化物。据测算,1公斤炸…     

过氧乙酸溶液的热爆炸分析

为有效预防生产、储运和使用中过氧乙酸引发的火灾爆炸事故,采用绝热加速量热仪模拟了15%和10%浓度的过氧乙酸溶液的热爆炸过程,得到了两种浓度的PAA溶液的热分解温度、压力、温升速率随时间变化的关系曲线,并用速率常数法分别计算了反应级数n、表观活化能Ea和指前因子A。经过绝热修正,得到最危险状态下的温度和压力等相关热危险参数,并基于Semenov热爆炸理论推算了三种包装条件下两种样品的不可逆温度和自加速分解温度。结果表明,15%PAA和10%PAA溶液热分解反应级数均为一级,表观活化能分别为1044kJ·mol-1和1032kJ·mol-1;绝热条件下初始放热温度分别为429℃和293℃;自加速分解温度受反应系统到达最大反应速率的时间、物料存储规模及散热条件的影响,建议PAA应储存在通风背阴处且单个包装容积应控制在25L以下。