镧离子在Y型分子筛中的定位及迁移规律

综合运用X射线光电子能谱(XPS)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射谱(XRD)及吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等多种表征技术研究了镧离子在镧含量不同的Y型分子筛中的定位情况,并用高分辨XRD Rietveld结构精修验证了综合表征的结论。结果表明：当La₂O₃质量分数为4％、8％、10%、12％和14％时,镧离子基本能迁移进Y型分子筛β笼;当La₂O₃质量分数为16％时,有相当一部分镧离子留在Y型分子筛超笼。进一步应用原位水热XRD研究了镧改性Y型分子筛在水热处理过程中(二交二焙工艺)的结构变化,原位观察到了镧离子在此过程中的迁移规律：即在一次离子交换后镧离子大部分定位于超笼,经一次焙烧后大部分镧离子迁移到β笼,二次焙烧后镧离子几乎全部迁移到β笼。     

NH4+（Na）Y分子筛水热超稳工艺

采用离子交换法,以NaY分子筛为原料,NH4+为交换离子,在温度为90℃,时间为1 h的条件下,制备出NH4+(Na)Y分子筛(Na2O质量分数为3.8%)。结果表明,NH4+只能与位于分子筛α笼中的Na+进行交换。对于NH4+(Na)Y分子筛(Na2O质量分数为3.8%)而言,随着焙烧温度升高,H+(Na)Y分子筛的结晶度和晶胞常数降低。NH4+(Na)Y分子筛(Na2O质量分数为0.4%)经500℃水蒸气焙烧2 h,可制备出结晶度为67%,晶胞常数为2.451 nm的H+(Na)Y分子筛。     

β分子筛的放大合成及其苯液相烷基化合成乙苯工业侧线试验研究

采用1 m3高压反应釜中试放大合成了100 kg β分子筛,对其进行了X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、NH3 程序升温脱附（NH3 TPD）、比表面积（BET）等一系列表征测试,并与进口β分子筛催化剂进行了对比。合成的β分子筛原粉经过550℃焙烧脱除模板剂、离子交换、加入黏结剂,进行成型后处理制成催化剂,在工业侧线装置上进行了苯和乙烯液相烷基化合成乙苯的试验研究。考察了不同苯/烯摩尔比、不同进料方式、不同温度条件对β分子筛催化性能的影响,并进行了6072 h的工业侧线稳定性试验。结果表明,乙烯转化率达到100%,乙苯选择性大于956%,催化性能稳定,可满足工业生产的需要。     

CeX分子筛催化分子氧选择性氧化环己烷

用液相离子交换法引入Ce离子对NaX分子筛改性,对比Ce（Ⅲ）X、Ce（Ⅳ）X对环己烷氧化反应的催化效果,主要考察了Ce（Ⅲ）X的不同离子交换度,以及不同焙烧气氛下离子占位和价态变化对环己烷氧化的影响。结合X射线衍射、电感耦合等离子体原子发射光谱仪、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱仪等方法对改性催化剂进行分析。研究表明,Ce（Ⅲ）X催化环己烷氧化反应的转化率是NaX分子筛的2.6倍,略高于Ce（Ⅳ）X分子筛;随着Ce（Ⅲ）X的离子交换度由13.4%增加到76.2%,环己烷的转化率由3.15%提高到8.54%;Ce（Ⅲ）X在真空氛围和空气氛围下焙烧,环己烷转化率分别降至7.5%和5.7%,催化活性的降低与Ce（Ⅲ）离子向方钠石笼迁移和价态变化有关。同时得出最优的工艺条件：氧气压力为1.5MPa,反应温度为150℃,搅拌速率为800r/min,反应时间为2h。在最优条件下环己烷转化率为8.54%,目标产物（环己酮和环己醇）选择性为86.39%。     

密度泛函理论研究Y分子筛的Bronsted酸性

利用密度泛函理论(DFT),研究了Y分子筛骨架上4种O—H(Bronsted酸位)的酸性,计算基于以B酸位为中心的团簇模型,采用BLYP方法。结果表明,通过计算Y分子筛的团簇结构、去质子化能量以及NH3,C5H5N在B酸中心上的吸附能,得出Y分子筛4种O—H的酸性由强至弱顺序为:SOD笼内的O 2 H、超笼内的O 4 H、超笼内的O 1 H/六棱柱内的O 3 H,即Y分子筛中最强的B酸位在SOD笼内。4种酸性中心与碱性探针分子之间的吸附稳定性由强至弱的顺序为O 4,O 1,O 2/O 3,分子筛的空间位阻致使吸附稳定性顺序与酸性顺序不同。探针分子通常倾向于与B酸位在超笼内吸附。     

稀土含量对Y型分子筛催化性能的影响

采用离子交换法制备了不同稀土含量的Y型分子筛(REY),并采用X射线衍射对其进行表征,并采用NH3程序升温热脱附法和吡啶红外光谱法考察了其酸性.结果表明,稀土离子已进入Y分子筛的晶格位置,XRD谱上未出现稀土氧化物的特征衍射峰.与稀土含量较低的Y分子筛相比,高稀土含量的Y分子筛拥有较少的L酸中心(151 μmol/g)和较多的强酸中心.由REY分子筛制备的模型催化剂的催化裂化催化性能进一步反映了分子筛酸性随稀土含量的变化规律,随着稀土含量的增加,催化剂的重油产率由5.93%降低到5.15%.此外,稀土离子有抑制骨架Al原子脱出的作用.     

汽油中不同硫化物在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的选择性吸附

考察液相离子交换法制备的Ce(IV)Y分子筛对催化裂化汽油(FCC)(S质量分数为106μg/g)和模拟油(S质量分数为500μg/g)中不同硫化物的选择性吸附性能.通过SCD(硫发光检测器)气相色谱检测出催化裂化汽油主要含噻吩(T)、2-甲基噻吩(2-MT)、3-甲基噻吩(3-MT)、四氢噻吩(THT)等硫化物.固定床穿透试验结果表明,Ce(Ⅳ)Y分子筛选择性吸附催化裂化汽油中的硫化物时,对不同硫化物的吸附能力不同,其中最容易吸附的是THT.模拟油脱硫试验结果表明,不同硫化物在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附容量存在明显差异.按穿透吸附容量排列的硫化物顺序为THT＞3-MT＞T＞2-MT,对应的穿透吸附容量分别为13.8、6.3、6.0和4.8 mg/g.为了进一步研究不同硫化物在Ce(Ⅳ)Y分子筛的吸附行为,运用密度泛函理论分子模拟计算了不同硫化物上的硫原子电子密度,计算结果和试验值相吻合.     

钠对Y型分子筛水热稳定性的影响

以工业NaY型分子筛为原料,制备出5种Na2O质量分数为0.24%～3.31%的Y型分子筛样品,研究了钠含量对Y型分子筛水热稳定性和催化活性的影响。结果表明,分子筛的催化活性和水热稳定性均随钠含量的降低而提高;Y型分子筛中处于离子交换位的钠与晶胞常数之间存在线性关联;在分子筛超稳化的过程中,钠离子会阻止分子筛骨架脱铝并抑制晶胞收缩;钠与钒共存时,二者间存在协同作用,钒能促进NaOH形成,加速分子筛骨架结构崩塌。     

CuNaX催化乙苯选择氧化制苯乙酮

采用离子交换法制备了一系列不同铜含量的CuNaX催化剂。该催化剂能有效催化以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的液相乙苯选择氧化反应,产物以苯乙酮为主。在催化剂用量200mg、乙苯用量6mmol、TBHP用量12mmol、乙腈用量1mL、反应温度80℃、反应时间10h的优化反应条件下,乙苯转化率达到78%,苯乙酮选择性为98%,且催化剂能多次循环使用。XRD,DRS,H2-TPR表征结果表明,当铜质量分数小于6.0%时,交换到NaX分子筛中的铜离子主要位于分子筛的超笼中;而当铜质量分数超过6.0%时,交换到NaX分子筛中的铜离子主要位于分子筛的方钠石笼或六角柱笼中。位于NaX分子筛超笼中的六配位的铜离子是催化以TBHP为氧化剂的乙苯选择氧化制苯乙酮反应的活性组分。     

新型立方介孔分子筛Ce-SBA-1的合成与表征

以十六烷基三乙基溴化铵为模板剂、CeCl3·7H2O为稀土元素铈源,制备了新型立方介孔分子筛Ce-SBA-1.X射线粉末衍射、N2吸附-脱附、漫反射紫外光谱等表征手段显示,Ce原子进入了分子筛的骨架中,同时,试样保持了高结晶度的立方介孔结构.     

中孔β沸石酸性质和孔道结构对催化柴油加氢开环性能的影响

以中孔β沸石为加氢裂化活性组分,Ni和Mo为加氢活性组分,采用混捏法制备了2种催化剂MMβ 1和MMβ 2,采用XRD、N2吸附 脱附、NH3 TPD、Py IR、SEM、TEM等手段表征催化剂。结果表明,中孔β沸石具有较大的外比表面积、适宜的中孔纳米孔径和孔体积,以及可调变的酸性能。以催化柴油为原料,在固定床加氢装置上考察了温度和体积空速对MMβ 2加氢催化剂加氢开环性能的影响,比较了MMβ 1和MMβ 2催化剂相同反应条件下的加氢开环性能。结果表明,在体积空速2 h-1、温度340℃条件下,MMβ 2催化剂的开环率最高。由于Mβ 2沸石高的Brnsted酸性质和适宜的孔道结构,以其制备的Ni Mo/β加氢催化剂MMβ 2具有较高的加氢开环活性。     

四乙基氢氧化铵后晶化处理对ZSM-5分子筛结构及其甲醇制丙烯催化性能的影响

采用四乙基氢氧化铵（TEAOH）溶液对以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂合成的高硅ZSM 5分子筛进行“后晶化”处理,制得晶内扩孔的多级孔ZSM 5分子筛。采用X 射线衍射仪（XRD）、N2物理吸附、透射电子显微镜（TEM）、氨气程序升温脱附仪（NH3 TPD）等对母体及改性后的ZSM 5分子筛进行物化性能表征,并采用固定床微反应装置考察其在甲醇制丙烯（MTP）反应中的催化性能。结果表明,TEAOH后晶化处理使高硅ZSM 5分子筛形成晶内介孔,在相对结晶度保留较高的同时,介孔孔容增加超过50%,成为具有微、介孔结构的多级孔分子筛。在反应温度480℃、反应压力01 MPa、甲醇/水质量比1/1、甲醇质量空速45 h-1的条件下,多级孔ZSM 5分子筛的丙烯碳基收率比母体ZSM 5分子筛略有提高,寿命由改性前的25 h增加至100 h。     

纳米NaY分子筛的合成优化

以工业级水玻璃为硅源,在无模板剂、无导向剂、无添加剂的条件下,成功地合成了粒径小于100 nm的NaY分子筛,并采用XRD、FT IR、SEM、粒度分析、N2吸附 脱附、ICP、29Si和27Al NMR等手段对其进行表征。考察了合成体系中n(Na2O)/n(Al2O3)、n(H2O)/n(Al2O3)及初始凝胶陈化温度与陈化时间对NaY分子筛晶粒大小的影响,并与常规工业NaY进行比较。结果表明,增大n(Na2O)/n(Al2O3),有利于减小NaY分子筛的晶粒尺寸,但同时也降低了其 相对结晶度,当n(Na2O)/n(Al2O3)大于17时,导致NaY分子筛向P型分子筛转变;降低n(H2O)/n(Al2O3),有利于生成小晶粒NaY分子筛,但当n(H2O)/n(Al2O3)低于240时,就会出现P型杂晶。NaY分子筛的平均粒径随着初始凝胶陈化温度的升高而减小,但当陈化温度达到70℃时, 得到P型分子筛产物;随着初始凝胶陈化时间的延长,NaY分子筛的粒径逐渐变小,陈化时间长于5 h时,就会出现P型杂晶。在n(Na2O)/n(Al2O3)为16、n(H2O)/n(Al2O3)为360、65℃陈化4 h的优化合成条件下,合成了平均粒径在80 nm左右且粒度分布较窄的NaY分子筛,其骨架nSi/nAl=218。     

脱除模板剂前后磷改性对β分子筛稳定性的影响

对脱除模板剂前后的β分子筛进行磷改性,采用XRD、BET、NH3 TPD、FT IR、27Al MAS NMR等手段对2种β分子筛样品进行物相、孔结构和酸性、骨架铝配位变化表征,考察脱除模板剂前后磷改性对β分子筛稳定性的影响。结果表明:与先磷改性后脱除模板剂相比,先脱除模板剂后磷改性,晶体内空间位阻减小,可增加磷与骨架四配位铝之间的可接近性,使得磷能更有效地与分子筛中骨架四配位铝键合作用,有效抑制了分子筛骨架脱铝,β分子筛水热结构稳定性有较大幅度提升。     

不同方法制备的Ni修饰介孔碳负载的β-Mo2C催化CO加氢反应制备混合醇

通过浸渍法和碳热还原法制备了以K2CO3为助剂、以Ni修饰介孔碳为载体的碳化钼(β Mo2C)催化剂。在合成气原料比n〖DK〗(H2)/n〖DK〗(CO)=10、反应压力p=80 MPa、合成气气体空速GHSV=3000 h-1和反应温度T=300℃的反应条件下,进行了β Mo2C催化CO加氢反应制备混合醇的催化反应评价。评价结果表明,镍/介孔碳（Ni/NC）载体的不同制备方法对β Mo2C催化合成低碳混合醇催化性能有显著影响。由软模板一步法制备的前驱体OSM Ni/NC组成的催化剂K β Mo2C OSM Ni/NC的总醇选择性（400%）高于由软模板浸渍法制备的前驱体IM Ni/NC 组成的催化剂K β Mo2C IM Ni/NC的总醇选择性（285%）,其原因是前者的活性组分分散度高且在孔道内部分布较多,并且前者中存在的Mo084Ni016相比后者中存在的MoNi4对低碳醇生成的促进作用更强。     

含分子筛NiMoP/Al2O3催化剂上邻二甲苯异构化的反应性能

以具有不同孔结构的微孔分子筛为酸性组分,制备了含分子筛的硫化态NiMoP/Al2O3催化剂。考察了临氢条件下邻二甲苯的异构化反应,采用XRD、N2吸附 脱附、吡啶吸附红外和SEM等表征手段对分子筛及催化剂样品进行物化性质分析。结果表明,分子筛的孔结构和酸性中心的可接近性是影响该催化剂体系上邻二甲苯的反应活性及产物分布的主要因素。在反应温度为300℃、氢分压40 MPa、氢气/邻二甲苯（体积比）为1000的条件下,含Beta分子筛催化剂的总反应活性及异构化反应活性最高。与由Al2O3和分子筛挤条成型制得的催化剂相比,使用NiMoP/Al2O3和分子筛机械混合催化剂的邻二甲苯异构化反应活性明显提高。     

非晶态Ni-Cu-Ce-B催化剂的表征及其苯酚加氢表面作用机理

以NiCl2、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3为原料,KBH4为还原剂,采用浸渍法和化学还原法制备了负载型和非负载型Ni Cu Ce B非晶态催化剂,通过差示扫描量热仪（DSC）、物理吸附仪（BET法）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）等手段对催化剂进行了表征。以苯酚加氢制备环己酮为反应体系,考察了助剂Cu、Ce对Ni B/γ Al2O3 催化剂活性和选择性的影响及其表面作用机理。结果表明,加入Cu、Ce的Ni B合金晶化温度有所提高,热稳定性加强,将其负载于γ Al2O3后催化剂的比表面积大大增加,活性组分分散均匀。Cu与Ni之间的电子转移和Ce对于催化剂碱性的提高有利于增加环己酮选择性。     

微通道费托合成反应规律及本征动力学

在微通道反应器中,进行了钴基催化剂的费 托合成反应规律和本征动力学研究。结果表明,在微通道反应器中,采用较小的催化剂粒径和较大的体积空速可以削弱内外扩散对费 托合成性能的影响,反应的表观活化能较高;将n(H2)/n(CO)从10提高到30能够显著提高CO的转化率以及C5+的收率;而压力在1~5 MPa范围内以及空速在20000～60000 h-1范围内对选择性的影响并不明显。在温度210~230℃、压力20~30 MPa、n(H2)/n(CO)为15~25、体积空速为40000 h-1的条件下采集Co/Al2O3催化剂的本征动力学数据点,通过对备选模型进行拟合和比较得出最优的本征动力学方程。模型平均相对偏差为777%,模型能够对反应速率进行有效的预测。     

丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合

采用FeCl2·4H2O为催化剂,三苯基膦为配位剂,2-溴丙酸乙酯为引发剂,甲苯作溶剂,进行丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合。分别就反应温度、催化剂用量等因素对丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合反应速率的影响进行了研究,并考察了所得聚合物的相对分子质量分布。通过扩链反应及聚合物端基分析证实了丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合具有"活性"可控聚合特征。