Nd(OR)_3催化异戊二烯聚合动力学及聚合物结构

研究了Nd(OR)_3—A1(i—Bu)_3一A1Et_2Cl体系催化异戊二烯聚合的动力学和所得聚异戊二烯的分子结构。结果表明,本体系的有效利用率为6％左右。在Al(i—Bu)_3用量较高时,主要发生活性中心向A1的链转移;在A1/Nd≤20,聚合温度低于室温条件下可获得“活的”聚合物。聚合物分子量高、分布宽,主要受A1(i—Bu)_3用量和聚合温度影响。分子量分布宽与其GPC图呈双峰有关。催化剂的相分离实验表明,体系中有两种不同的活性种存在:高活性生成高分子量聚合物的固相活性种和低活性生成低分子的可溶性活性种。聚异戊二烯的顺1,4—链节含量在95％左右,其余为3,4—链节。     

MoO_2Cl_2—(i—Bu)_2AlO■体系催化丁二烯聚合的研究

本工作以MoO_2Cl_2为主催化剂,(i-Bu)_2AlO为助催化剂,加氢汽油为溶剂,研究了该催化体系催化合成1,2—聚丁二烯的活性,并就聚合条件与单体转化率、聚合物的分子量、分子量分布及微观结构之间的关系进行了探讨。结果表明,MoO_2Cl_2以乙酸乙酯作增溶剂时,该催化体系具有较高的催化活性,在Mo/Bd=2×10~(-4)。50℃下聚合5小时,单体转化率可达95％以上,分子量在100万以上,分子量分布指数为2左右,1,2—链节含量在85％以上。     

负载型稀土催化体系催化合成聚异戊二烯的研究

以MgCl_2为载体,制备了一种新型负载型催化体系-NdCl_3·TBP/MgCl_2-Al(i-Bu)_3体系,探讨了该催化体系催化异戊二烯聚合的某些规律.结果表明,该体系对异戊二烯聚合具有较高的活性,以载钕量3%的催化活性为佳,所得聚合物的分子量较高,分子量分布窄,GPC曲线呈单峰分布,经IR和~(13)C-NMR联合测定表明,聚合物顺-1,4含量在95%左右.     

稀土络合催化环氧丙烷聚合——(Ⅰ)聚环氧丙烷的合成

本文研究了稀土催化体系合成环氧丙烷的特征。发现许多稀土元素的膦酸酯盐和环烷酸盐与三异丁基铝及水组成的三元催化体系是聚合环氧丙烷的优良催化剂。着重研究了钕的2—乙基已基膦酸酯盐[Nd(P_(204)3]体系的聚合情况。所得聚合物的粘均分子量可达二百五十万;产物的立体规整性亦较高。研究了水及其它添加组分对催化活性、产物的分子量及等规性的影响。     

杯芳烃钕配合物的合成及其催化丁二烯聚合

首次应用新型配体—杯芳烃钕配合物与三异丁基铝构成催化体系催化丁二烯聚合 .研究发现杯[6 ,8]芳烃钕 / Al(i- Bu) 3 /汽油体系中当 Al/ Nd=4 0～ 10 0 ,50℃时具有中等催化聚合活性 ,所制得聚丁二烯的粘均分子量为 10～ 2 0万 ,顺 - 1,4结构含量为 89%左右 .添加适量 Al2 Et3 Cl3 ,或 Al(i- Bu) 2 Cl能提高催化活性 ,5℃聚合所得产物顺 - 1,4结构含量可达 96 % .     

亚磷酸酯改性六价钼催化体系催化异戊二烯聚合

亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)增溶的二氯二氧钼(简称Mo)为主催化剂、间甲酚取代的三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,催化异戊二烯(Ip)配位聚合,可制备较高1,2-结构和3,4-结构含量的聚异戊二烯。研究催化剂用量、溶剂种类、聚合温度等对单体转化率和聚合物特性黏数的影响,并采用凝胶渗透色谱、红外光谱和核磁共振研究产物微观结构。结果表明:该催化体系具有更高的催化活性,其催化效率约为相同条件下MoCl_5体系的3倍;TNPP增溶的MoCl_2O_2催化体系在n(Mo)/n(Ip)=4×10~(-4),n(Al)/n(Mo)为10时,催化活性较高,单体转化率可达90%;n(Mo)/n(Ip)在4×10~(-4)~10×10~(-4)之间改变时,聚合物特性黏数可以在1.5~3.5dL·g~(-1)之间调节;产物3,4-结构和1,2-结构摩尔分数之和约为51.9%。     

新型稀土催化剂下苯乙烯与异戊二烯的共聚合

考察以乙酰丙酮（acac）为配体的三氟甲磺酸钕配合物[Nd（CF3SO3）3.2H2O.2.5acac]和三异丁基铝[Al（i-Bu）3]组成的催化体系催化苯乙烯（St）和异戊二烯（Ip）共聚合行为.讨论单体配比n（St）/n（Ip）、n（Al）/n（Nd）、聚合温度、第3组分四氢呋喃（THF）对共聚合反应及产物微观结构的影响.结果表明：该催化体系可以实现St与Ip共聚.共聚活性随着聚合温度、单体配比中苯乙烯含量的增加而增加.共聚产物的相对分子质量高达106.所得共聚物为含苯乙烯短嵌段的无规共聚物,其中异戊二烯结构单元以cis-1,4结构为主,且cis-1,4含量不随苯乙烯含量的增加而改变.共聚物中苯乙烯摩尔分数最高可达27.1%.     

Fe2O3／Al2O3催化剂制备条件对其催化降解含聚丙烯酰胺废水活性的影响

以Fe2O3为活性组分,γ—Al2O3为载体,采用浸渍法制备了Fe2O3／Al2O3催化剂,并将其用于催化降解模拟聚丙烯酰胺（PAM）废水考察了催化剂制备条件对催化活性的影响,得出最佳制备工艺条件为：以Fe（NO3）3水溶液为浸渍液、活性组分负载量20％、焙烧时间3h、焙烧温度500℃在温度为60℃、pH=7．0、催化剂加入量为2g／L,H2O2的质量浓度为0．6g／L的条件下对质量浓度为400mg／L聚丙烯酰胺废水进行降解,反应90min后废水中聚丙烯酰胺相对分子质量降解率最高可达90％以上,CODcr去除率达86％,显示出了较高的催化活性．Fe2O3／Al2O3催化剂经过多次重复使用,催化活性基本没有降低,使用寿命长．     

三氯化铁-三异丁基铝-邻菲罗啉催化体系的相态和催化活性

通过丁达尔实验,电子显微镜、超过滤和丁二烯聚合实验手段研究了催化体系三氯化铁-三异丁基铝-邻菲罗啉的相态和催化活性。实验得到以下主要结论:在加氢汽油介质中,三氯化铁-三异丁基铝-邻菲罗啉-催化体系分散在加氢汽油中,活性中心位于催化剂颗粒的表面,属于胶体催化剂。催化剂组分之间的比例影响催化剂颗粒的大小和催化活性,当[Bd]=1.85×103mol.m-3,[Fe]/[Bd]=3.0×10-5,[Al]/[Fe]=66,[phen]/[Fe]=1.6时,催化剂的粒径分布均匀,大小为30 nm左右,丁二烯的转化率可达到98%以上,聚丁二烯的相对分子质量为2.90×107,这一配比为最佳配比。     

聚异戊二烯功能化石墨烯的制备及表征

以氧化石墨烯负载的Ziegler-Natta催化剂(GO-Ti)为催化剂,原位聚合异戊二烯,得到以化学键结合的石墨烯/聚异戊二烯复合物。运用红外分析、拉曼分析、偏光显微镜、差示扫描量热仪、X射线衍射仪、扫描电镜和透射电镜等,研究了该复合物的结构。将聚异戊二烯改性的石墨烯与天然橡胶(NR)共混,得到了具有良好分散性的复合材料。     

催化剂陈化方式和条件对合成钛系1,2—聚丁二烯的影响

Ti(n-C_8H_(17)O)_4-Al(i-C_4H_9)_3为催化剂合成1, 2-聚丁二烯,采用Ti-Bd-Al三元陈化方式,考查了不同陈化条件对聚合的影响。结果发现,当Al:Ti:Bd=10～15:1:20,在75-90℃高温条件下,陈化1.5-0.5小时,体系的催化活性较催化剂组分单加或室温陈化可提高50％以上,而Al的用量却降低了50-70%,所得聚丁二烯分子量高,分子量分窄,凝胶含量也较少。     

稀土配位催化聚合甲基丙烯酸甲酯

本文首次报导应用稀士配位催化剂聚合甲基丙烯酸甲酯的研究结果。研究了5种配体的钕盐,苯、甲苯、加氢汽油。正己(?)、乙酸乙酯、二氧六环、THF等7种溶剂对聚合的影响以及烷基铝和钕盐的摩尔比、聚合温度等对聚合的影响。所得聚合物含有75％的间同结构。此外,研究了聚合条件对聚合物分子量和结构的影响。聚合物的GPC谱图存在两个明显的分离峰,说明聚合体系中可能有两个活性中心。     

无助催化剂下钕Schiff碱配合物催化MMA聚合

为了优化甲基丙烯酸甲酯 (MMA)聚合反应的条件,提出将合成的新型稀土钕精氨酸Schiff 碱配合物作为催化剂,催化MMA的聚合.采用核磁共振1HNMR、黏度测量及凝胶渗透色谱 (GPC) 等方法对聚合物的立体规整度、黏均分子量和相对分子质量分布分别进行表征.实验表明,当该配合物用量与单体MMA物质的量比为0.05% 时,无需助催化剂,在80 ℃ 反应20 h,聚合反应的转化率高达93%,聚合物的黏均分子量达到8.3×10⁵,说明该配合物具有优良的催化活性,优化了MMA聚合反应条件.     

镍系胶体催化剂耐热性能的研究

研究了 Ni( naph) 2 - Al( i- Bu) 3- BF3- OEt2 催化体系的耐热性能。实验给出 n( Al) /n( Ni)比是影响催化剂耐热性的主要因素 ,n( Al) /n( B)比是影响催化剂活性与聚合物分子量的关键因素。并得到了在聚合温度为 90℃时催化剂各组分的较佳配比 :n( Al) /n( Ni)=1 2 ,n( Al) /n( B) =0 .6,n( Al) /n( Bd) =9× 1 0 - 5。按此配比制备催化剂催化丁二烯聚合 ,转化率可达 90 %以上 ,聚合物相对分子质量 30万左右 ,凝胶含量几乎为零。这表明催化剂并没有因高温而失活     

不同氯代物及烷基铝对稀土体系催化丁二烯聚合的影响

讨论了不同氯代物及烷基铝对丁二烯聚合的影响，以及不同的Ｃｌ／Ｎｄ比与活性、顺丁胶微观结构之问的关系。发现Ｎｄ（ｎａｐｈ）３—氯代物—烷基铝体系的活性顺序为：ＡｌＥｔ２Ｃｌ，Ａｌ（ｉ—Ｂｕ）２Ｃｌ，倍半异丁基氯化铝＞氯硅烷≥烯丙基氯；Ａｌ（ｉ—Ｂｕ）３》ＡｌＥｔ３；Ｃｌ／Ｎｄ比在３．５～７范围内活性几乎不变；不同氯代物、烷基铝及Ｃｌ／Ｎｄ比对产物的微观结构无明显影响，但对特性粘度［η］（高聚物的分子量）影响较大。     

镍系催化的顺丁橡胶分子量及其分布的调节

对影响镍系催化的顺丁橡胶分子量及其分布的主要因素的研究表明，采用Ａｌ－Ｎｉ二元陈化稀Ｂ单加方式时，改变进料丁二烯汽油溶液的温度，可在一定范围内有效地调节聚合物的分子量分布；提高聚合反应温度，聚合物分子量有所降低，而改变体系中两组催化剂的摩尔比，是在较大范围内灵活调节聚合物分子量的最有效方法。