含DOPO的双酚A-单苯并嗪合成、表征及其固化特性

以双酚A、苯胺、多聚甲醛为原料,合成了双酚A-双苯并嗪(DBOZ),再用其与DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)反应,合成了含DOPO的双酚A-单苯并嗪(DBDO)。采用红外、核磁共振(氢谱核磁共振和碳谱核磁共振)等分析手段对DBOZ和DBDO的化学结构进行了表征;采用差示扫描量热仪对DBOZ和DBDO的固化特性进行研究,使用热重分析分析了所得聚苯并嗪的热稳定性。结果表明:在N2气氛中,DBOZ在205℃左右开环聚合,热分解温度为312℃,在373℃分解速度达到最快,在800℃时的残碳率为37.19%;在N2气氛中,DBDO的热分解温度为353℃,在443℃分解速度达到最快,在800℃时的残碳率为39.60%。     

含双DOPO的双酚A-双苯并(口恶)嗪合成、表征及其固化特性

以双酚A-双苯并(口恶)嗪(DBOZ)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO)为原料,合成了双酚A-双DOPO(2DO),再用其与苯胺、多聚甲醛反应,合成了含双DOPO的双酚A-双苯并(口恶)嗪(2DD).采用红外、核磁共振等分析手段对2DO和2DD的化学结构进行了表征,采用差示扫描量热仪对DBOZ和2DD的固化特性进行研究,使用热重分析仪分析了所得聚苯并(口恶)嗪的热稳定性.结果表明:在N₂气氛中,含双DOPO的双酚A-双苯并(口恶)嗪热分解温度为353℃,在442℃分解速率达到最快,800℃时的残碳率为40.40%,300℃的质量变化为3.97%.与未引入DOPO的双酚A-双苯并(口恶)嗪树脂相比,其热分解温度提高了将近41℃,最大分解速率提高了将近70℃,残碳率提高了将近3.21%.     

含双DOPO的双酚A-单苯并(口恶)嗪合成、表征及其与环氧树脂共聚物的阻燃性能

以含双DOPO-双酚A、苯胺和多聚甲醛为原料,合成了含双DOPO的双酚A-单苯并(口恶)嗪(1DD)。采用红外、核磁(氢谱核磁和碳谱核磁)等分析手段对1DD的化学结构进行了表征;采用DSC对1DD的固化特性进行研究,使用TG分析了所得聚苯并(口恶)嗪的热稳定性。再将1DD与环氧树脂以0.5/1的质量比进行共混,按照一定的程序进行升温固化,得到共聚物P1DD-ER。采用UL94垂直燃烧实验、极限氧指数仪(LOI)测试了共聚物的阻燃性能。结果表明:含双DOPO的双酚A-单苯并(口恶)嗪树脂的起始熔点约为185℃,在222℃处有一个很明显的放热峰。固化后的树脂从348℃开始分解,在463℃分解速率达到最快,在800℃时的残碳率为35.78%。制备的苯并(口恶)嗪可以用作环氧树脂的固化剂,且其共聚物具有很好的阻燃性能,LOI可以达到37,UL94等级为V-0。     

丁胺-芴基苯并噁嗪/环氧共混树脂的性能研究

以双酚芴、正丁胺和多聚甲醛为原料,二氧六环为溶剂,通过Mannich缩合反应,合成了高纯度丁胺-芴基苯并噁嗪单体（BF-n-b）。以差式扫描量热仪（DSC）研究了苯并噁嗪单体/E-51环氧共混树脂的固化行为,通过动态热机械分析（DMA）和热重分析（TGA）研究了共混树脂的热机械和热稳定性能。结果表明,采用改进的制备方法简化了苯并噁嗪单体的合成过程,单体收率和纯度显著提高;苯并噁嗪/环氧共聚物的玻璃化转变温度（Tg）达到165~178℃,初始热分解温度（热失重5%）达312~342℃,800℃时残碳率最高达22.4%。     

ODOPB改性苯并恶嗪树脂提高阻燃性

采用10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)改性苯并恶嗪制备了一种无卤含磷阻燃聚苯并恶嗪(PBOZ-ODOPB)。通过UL-94燃烧试验和DSC、TGA、SEM等分析研究了PBOZ-ODOPB的性能,并与聚苯并恶嗪(PBOZ-M)进行了比较。结果表明,ODOPB的加入降低了苯并恶嗪的固化反应温度。燃烧后的PBOZ-ODOPB表面膨胀,而内部结构相对燃烧后的PBOZ-M内部更为致密,阻燃性提高,达到UL-94 V0级。PBOZ-ODOPB在氮气气氛下失重1%的温度为239℃,800℃的残重为40.3%,具有良好的耐热性。     

金属盐对聚苯并恶嗪热稳定性的影响及机理

将无水CuCl2、无水AlCl3、无水FeCl3、无水MnCl2,无水MgCl2和无水ZnCl2加入到双酚A-苯胺型聚苯并恶嗪中,通过红外光谱(FTIR),核磁共振氢谱(1H-NMR),热失重分析(TGA)和元素分析等手段,研究了加入金属盐对聚苯并恶嗪热稳定性的影响及作用机理。结果表明,加入金属盐后聚苯并恶嗪的热稳定性均有不同程度的提高。无水MnCl2、无水ZnCl2和无水MgCl2配位能力较弱,苯并恶嗪主要发生热固化反应生成酚羟基邻位Mannich桥结构。无水CuCl2、无水AlCl3和无水FeCl3配位能力较强,能催化苯并恶嗪生成较多的苯胺对位Mannich桥结构。正是固化物中较多的苯胺对位连接结构,有效抑制了高温下苯胺衍生物的形成和挥发,从而赋予了聚苯并恶嗪更高的热稳定性。     

含双DOPO的双酚A-单苯并嗪合成、表征及其与环氧树脂共聚物的阻燃性能

以含双DOPO-双酚A、苯胺和多聚甲醛为原料,合成了含双DOPO的双酚A-单苯并嗪(1DD)。采用红外、核磁(氢谱核磁和碳谱核磁)等分析手段对1DD的化学结构进行了表征;采用DSC对1DD的固化特性进行研究,使用TG分析了所得聚苯并嗪的热稳定性。再将1DD与环氧树脂以0.5/1的质量比进行共混,按照一定的程序进行升温固化,得到共聚物P1DD-ER。采用UL94垂直燃烧实验、极限氧指数仪(LOI)测试了共聚物的阻燃性能。结果表明:含双DOPO的双酚A-单苯并嗪树脂的起始熔点约为185℃,在222℃处有一个很明显的放热峰。固化后的树脂从348℃开始分解,在463℃分解速率达到最快,在800℃时的残碳率为35.78%。制备的苯并嗪可以用作环氧树脂的固化剂,且其共聚物具有很好的阻燃性能,LOI可以达到37,UL94等级为V-0。     

新型含硼苯并噁嗪的合成及其与环氧树脂共混热性能

以乙醇胺、硼酸为原料合成硼酸乙醇胺酯（BAE）,再用所得硼酸乙醇胺酯与多聚甲醛、苯酚反应,合成含硼苯并噁嗪（BAE-BOZ）。将所得BAE-BOZ高温固化,BAE-BOZ和环氧树脂E-51按照不同的质量比进行熔融共混,并经高温固化。采用FT-IR,¹H NMR 和¹³C NMR等分析了BAE-BOZ的化学结构,证明了产物为目标产物;采用DSC对BAE-BOZ的固化特性进行研究;采用TG 分析了含硼乙醇胺型苯并噁嗪poly（BAE-BOZ）和BAE-BOZ/E-51共聚物的热稳定性。结果表明：BAE-BOZ在218℃出现了固化峰;BAE-BOZ的硼含量达到8.67%,在N₂条件下,poly（BAE-BOZ）的热分解温度为302℃,在426℃时热分解速率最快,800℃的残炭率为58.08%,与未经硼改性的乙醇胺型苯并噁嗪（E-BOZ）相比,热分解温度提高40℃,残炭率提高了16.28%;BAE-BOZ/E-51共聚物的热分解温度达到343℃,热性能得到进一步提高。     

含二茂铁的双邻苯二甲腈-苯并恶嗪树脂的合成

以联苯二酚,4-氨基苯氧基邻苯二甲腈,二茂铁甲醛为原料,采用缩聚反应制备了含二茂铁的双邻苯二甲腈-苯并恶嗪树脂(FPNBZ)。通过核磁共振(1HNMR,13CNMR)、红外光谱(FTIR)、DSC、TGA对合成的含二茂铁的双邻苯二甲腈-苯并恶嗪单体的结构、热行为及固化物(FPNBZR)的热性能进行了研究。结果表明,FPNBZ的加工温度窗较宽,达到74℃,FPNBZR具有较好的耐热性,初始分解温度为353.38℃,600℃残重达到45%。     

同分异构双酚F型苯并噁嗪的研究

分别以同分异构体混合型双酚F和对位双酚F为原料,通过溶液法制备出双酚F型苯并噁嗪。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱法(GPC)、示差扫描量热法(DSC)、动态热力学分析(DMA)和热重分析(TGA)对2种双酚F型苯并噁嗪中间体的结构、固化行为及其固化物的性能进行了研究。结果表明双酚F中的同分异构体对苯并噁嗪的性能存在影响。对位双酚F型苯并噁嗪的成环率、固化物耐热性和热稳定性均高于同分异构混合双酚F型苯并噁嗪。     

双酚硅氧烷型苯并噁嗪/二氧化硅复合材料的制备与性能

以双酚A(BPA)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、多聚甲醛为原料,合成双酚硅氧烷型苯并噁嗪(BZ),固化得到聚双酚硅氧烷型苯并噁嗪(PB),再用BZ与溶胶-凝胶法合成的改性二氧化硅共混,固化得到双酚硅氧烷型苯并噁嗪/二氧化硅复合材料(PBS)。采用FI-IR,¹H NMR等分析手段对BZ的化学结构进行了表征;采用DSC对BZ固化性能进行研究,使用TG分析PBS的稳定性。结果表明:在氮气氛围中,BZ在181℃开环聚合;PB失重5%时的温度为302℃,失重10%时的温度为375℃,在800℃时的残炭率为53%;PBS失重5%时的温度为316℃,失重10%时的温度为407℃,在800℃时的残炭率为59%。聚合物表面及断面扫描电镜图像分析表明:BZ与溶胶-凝胶法合成的改性二氧化硅有较好的相容性且提高了韧性。     

酚酞烯丙胺型苯并噁嗪树脂的合成、表征及其聚合物的热分解动力学

以酚酞、烯丙胺、多聚甲醛为原料,合成了具有烯丙基的新型酚酞型苯并嗪树脂(PT-ala)。用FT-IR、¹H NMR和DSC表征了其结构和固化特性,并用TG-DTG方法对其聚合物在氮气中的热分解过程动力学进行了详细的研究。结果表明:用Kissinger法和Ozawa法求得的聚合物热分解活化能分别为189.65 kJ·mol^-1和215.11 kJ·mol^-1;用Coats-Redfern法证实了酚酞烯丙胺型聚苯并嗪的热分解反应为一级反应;在氮气氛中维持60 s寿命的最高使用温度为285℃。     

藻渣热解特性及动力学分析

通过热重实验研究N₂气氛下升温速率对索氏提脂后的小球藻热解特性的影响,利用管式炉在N₂气氛下快速热解实验得出：在400℃时,小球藻热解转化率最高,生物油产率达57.6%,热解气为10%。采用等转化率方法FWO和KAS法对藻渣热解动力学进行分析和比较,结果表明：藻渣热解的主要热解阶段为25~800℃,可分为3个阶段,藻渣的DTG曲线存在两个失重峰,且随着升温速率提高,TG和DTG曲线都向高温区偏移,最大失重速率和残余固体质量都增加。N₂气氛条件下藻渣的主要热解阶段表观活化能和指前因子分别为228.46 kJ/mol和2.49×10²¹ min^-1,此阶段下FWO法和KAS法均能很好模拟藻渣热解数据,线性拟合相关系数（R²）均在0.96以上,最佳热解函数为dα/dT=2.49×10²¹/β exp（-228.46/（RT））（1-α）⁸。     

降冰片烯酰亚胺型双苯并嗪的合成及性能

首先用降冰片烯二酸酐、对氨基苯酚为原料合成降冰片烯酰亚胺（NI）,然后用合成的NI、4,4-二氨基二苯醚（ODA）和多聚甲醛为原料进行Mannich反应合成出降冰片烯酰亚胺型双苯并嗪（NI-BOZ）,经高温固化后形成热固性树脂。用FTIR、¹H NMR、¹³C NMR分析了NI和NI-BOZ的化学结构,证实了所得的目标产物;用DSC对NI-BOZ的固化动力学进行研究;用DMA和TGA分析了NI-BOZ的固化物的热性能。结果表明：NI-BOZ的固化反应活化能为86.27 kJ·mol^-1,反应级数为0.91;poly（NI-BOZ）树脂空气条件下的玻璃化转变温度为215℃,氮气条件下失重5%的温度为445℃,失重10%的温度为467℃,在800℃的残碳率为63%。     

腐殖酸热分解动力学

采用热重分析法（DTA-TGA）研究了腐殖酸的热分解过程及其动力学,分析其DTA-TGA曲线可得：热分解反应发生在284.65～417.16℃; 用红外光谱（FT-IR）、核磁氢谱（¹H NMR）、核磁碳谱（¹³C NMR）对腐殖酸结构进行表征,用Flynn-Wall-Ozawa（F-W-O）法、Kissinger法及Šatava-Šesták法计算出腐殖酸热分解反应的表观活化能为210.83 kJ·mol^-1,指前因子对数为17.55;确定了其热分解反应的级数和动力学参数,且热分解反应机理为二级反应;腐殖酸在氮气氛围下维持1min寿命的最高使用温度为278℃;同时,计算出腐殖酸样品热力学参数焓变、熵变及摩尔自由能变分别为67.99 kJ·mol^-1、-164.83 J·（mol·K）^-1 和176.36 kJ·mol^-1。